塑料污染已成为全球最紧迫的环境挑战之一。每年全球生产3300万吨聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），广泛应用于包装和合成纤维，但其难以自然降解，成为白色污染的主要来源。废弃PET产生的微塑料通过食物链积累，危害海洋和淡水生态系统，并通过吸入、摄入或皮肤接触损害人体健康。欧盟和美国已设定雄心勃勃的循环目标，分别计划到2030年实现55%和50%的塑料回收率。然而，传统的PET化学回收方法（如碱性水解和糖酵解）经济性差、能耗高，且通常需要两步法（先解聚后加氢）才能将PET转化为高值化学品，过程中常产生混合产物，限制了单一目标产物的高效获取。
针对这一挑战，贵州大学李虎教授和合作者，报道了一种基于钴（Co）的异相催化剂，能够通过一步法直接对PET进行氢解，高效、高选择性地将其转化为两种高值化学品——对二甲苯（PX，产率>97%）或1,4-二甲基环己烷（1,4-DMC，产率>90%）。研究团队通过调控Co@CoO界面处的氢溢流行为，实现了产物选择性的灵活切换。生命周期评估表明，该PET-to-PX路线可实现二氧化碳负排放，优于传统的化石燃料PX生产工艺。相关论文以“Tuning selectivity in the direct hydrogenolysis of PET plastic over Co catalysts through interfacial hydrogen spillover”为题，发表在Nature Communications上。
图1：PET经化学催化升级为高值化学品的（a）传统两步法工艺，或（b）本文提出的直接氢解法。 TPA：对苯二甲酸；DMT：对苯二甲酸二甲酯；PX：对二甲苯；1,4-DMC：1,4-二甲基环己烷；HDO：加氢脱氧；BRH：苯环加氢。
研究人员以Co-MOF-71为前驱体，在不同温度下（700°C、800°C、900°C）于氩气气氛中热解，制备了碳负载的Co/CoO-n催化剂。热重分析显示，MOF配体在600°C以下分解为无定形碳载体。随着热解温度升高，钴纳米颗粒逐渐聚集并长大，同时释放的CO₂和H₂O促进了钴纳米颗粒的表面氧化，形成CoO。粉末X射线衍射仅检测到面心立方钴金属的特征峰，表明CoO相为无定形。球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像清晰地显示，在钴纳米颗粒的边缘存在低对比度的无定形相，证实了Co/CoO界面的形成。当热解温度从700°C升至900°C时，钴纳米颗粒尺寸从8 nm增长到22 nm，900°C热解的样品在金属颗粒周围出现了对应CoO的短程晶格条纹。
图2：Co/CoO界面的构建。 a，Co/CoO-800催化剂的合成示意图。b-d，（b）Co/CoO-700、（c）Co/CoO-800（插图显示蓝色虚线区域的强度分布）和（d）Co/CoO-900的AC-HAADF STEM图像。e，Co/CoO-n的H₂-TPR曲线。f-g，Co/CoO-700、Co/CoO-800和Co/CoO-900的（f）Co 2p和（g）O 1s XPS光谱拟合。
氢程序升温还原实验显示，所有Co/CoO-n催化剂在约100–300°C和300–800°C处分别呈现还原峰，对应Co₃O₄→CoO→Co的逐步还原过程。X射线光电子能谱表明，随着热解温度升高，表面钴含量从24%（700°C）降至7%（900°C），而归属于CoO晶格氧的529.8 eV峰强增加，证实更高温度促进了钴氧化和金属/氧化物界面的形成。高分辨透射电镜进一步揭示了Co/CoO-800催化剂中钴纳米颗粒主要暴露(111)晶面（晶格间距0.204 nm），这些金属纳米颗粒被短程有序的CoO(200)晶面（0.212 nm）部分包裹，形成清晰的金属/氧化物界面。选区电子衍射同时显示了Co和CoO的特征。电子能量损失谱元素分布图显示，钴信号遍布整个纳米颗粒，在中心强度更高，而氧仅分布在距外表面约1 nm的区域内，突出了金属/氧化物界面的存在。Bader电荷分析和低能离子散射光谱进一步证实，电子从与CoO团簇直接接触的钴原子向氧化物团簇转移，形成电子缺陷的Coδ+位点。
图3：Co/CoO-800的界面结构。 a，HRTEM图像（插图为SAED）。b，EELS元素分布图。c，背景扣除和空间分辨的EELS能谱（插图为红色方框的放大图）。d，Co/CoO界面处Co和O原子的Bader电荷分析。e，Ne⁺ LEIS随溅射深度的Co谱（插图为归一化Co信号强度和非线性拟合）。f，Ar⁺离子刻蚀前后的Co 2p₃/₂ XPS谱。g，Co/CoO-800和参考样品的Co K边EXAFS谱的傅里叶变换（未经相移校正）。h，0.5 mbar H₂条件下温度分辨的Co 2p NAP-XPS谱。i，1 bar 10 vol% H₂/Ar条件下随温度变化的原位XRD衍射图。j，100°C、0.5 mbar H₂条件下时间分辨的Co 2p NAP-XPS谱。k，氢从Co NPs向CoO溢流的示意图。
在催化性能测试中，纯CoO和纯Co纳米颗粒对PET氢解基本无活性，而MOF衍生的Co/CoO-n催化剂的对二甲苯产率随热解温度呈抛物线变化，Co/CoO-800表现最佳，在250°C、1 MPa H₂条件下反应2小时，对二甲苯产率高达98%。研究表明，表面CoO含量与对二甲苯产率呈强正相关，表明CoO在反应条件下动态参与了催化循环。当反应温度升至280°C、氢气压力增至3 MPa时，反应仅需30分钟即可获得>90%的1,4-DMC产率。核磁共振氢谱分析表明，在温和条件下（250°C、1 MPa），反应中间体的¹H NMR谱仅显示苯环上连接的末端甲基氢原子，无亚甲基和次甲基氢，证实PET发生C–O键断裂生成对二甲苯。而在苛刻条件下（280°C、3 MPa），谱图中同时出现环己烷和苯环的氢信号，表明发生了部分苯环加氢反应。
图4：活性测试与PET氢解路径。 a，PET在Co/CoO-800上的直接氢解（左：250°C，1 MPa H₂，2小时；右：280°C，3 MPa H₂，30分钟）。b，H₂压力对液体产物收率的影响。c，替代底物反应；反应条件：10 mol% Co（以Co/CoO-800计）相对于底物，3 mL正十二烷；a: 250°C, 1 MPa H₂, 2小时；b: 1小时；c: 220°C, 1 MPa H₂, 2小时；d: 220°C, 3 MPa H₂, 2小时；e: 280°C, 3 MPa H₂, 5分钟。d,e，PET低聚物的¹H NMR谱：（d）250°C, 1 MPa H₂反应30分钟后；（e）280°C, 3 MPa H₂反应5分钟后。f，PET氢解中的反应路径。DMT：对苯二甲酸二甲酯，TPA：对苯二甲酸，4-MBA：4-甲基苯甲醛，4-MB-A：4-甲基苯甲醇，4-MCHC：4-甲基环己烷-1-甲醛，4-MCHM：4-甲基-1-环己烷甲醇，BRH：苯环加氢，HDO：加氢脱氧。
密度泛函理论计算进一步揭示了反应机理。以4-甲基苯甲酸乙酯为模型底物，计算发现底物在界面Coδ+位点的吸附能（-1.20 eV）远低于Co2+（-0.8 eV）和Co0位点（-0.5 eV），所有吸附均通过羰基氧原子发生。分子氢在金属钴表面的解离吸附最强（约-1.1 eV），能垒最低（0.43 eV）。共吸附计算表明，氢原子与底物在界面Co^(δ+)位点的共吸附构型最稳定（-1.69 eV），比Co2+和Co0位点分别低46%和126%。C–O键活化的能垒计算显示，乙二醇侧C–O键断裂的能垒低于苯环侧C–O键，与实验中观察到生成4-甲基苯甲醛而非对苯二甲酸酯一致。对于苯环加氢反应，所有钴位点上的能垒均>0.68 eV，比C–O键断裂更具挑战性，解释了为何1,4-DMC的生成需要更高的反应温度。当计算温度从300 K升至553 K（实验温度）时，Co2+位点上苯环加氢的能垒骤降64%，低于C–O键断裂的能垒，揭示了高温下产物选择性向1,4-DMC转变的本质。
图5：反应机理的计算模拟。 a，DFT计算对甲基苯甲酸乙酯在Coδ+位点的Cα-O和Cβ-O键断裂路径；插图为过渡态图像。b，对甲基苯甲酸乙酯在Co2+和Co0位点断裂Cα-O和Cβ-O键所需的过渡态能垒。c，4-甲基苯甲醛在Coδ+和Co2+位点的HDO反应路径；插图为过渡态结构。d，对甲基苯甲酸乙酯在Coδ+和Co2+位点的BRH反应路径；插图为过渡态结构。e，不同Co位点上BRH的过渡态能垒。f，对甲基苯甲酸乙酯在不同Co位点上、低于和高于液-气相变温度时BRH和Cα-O断裂的能量变化（%）。
Co/CoO-800催化剂具有强磁性，易于分离回收。在四次循环使用中，目标产物（对二甲苯或1,4-DMC）的产率仅下降6%。反应后催化剂的物理化学性质与新鲜催化剂高度相似，Co2+含量变化小于2%，证实CoO在氢解条件下未被显著还原。该催化剂对多种商业PET制品（食品级饮料瓶、电缆绝缘膜、过滤网、阻燃编织网）均表现出优异的转化能力：在250°C、1 MPa H₂条件下反应3小时，从瓶片和薄膜获得的对二甲苯产率分别为94%和92%；在280°C、3 MPa H₂条件下反应1小时，1,4-DMC产率在83%至88%之间。即使添加1%的酞菁蓝作为污染物，对二甲苯产率仅下降6%，显示了该氢解路线的稳健性。
生命周期评估显示，直接PET氢解生产1 kg对二甲苯的全球增温潜势值为-1.12 kg CO₂当量，远低于文献报道的其他路线（如甲苯甲基化、生物乙醇路线等）。这主要是因为PET原料完全来源于自然界，GWP主要来自催化剂和氢解设备的贡献。技术经济分析表明，直接PET氢解生产的对二甲苯成本约为935美元/吨，略高于欧洲市场价911美元/吨，但相较于混合捆扎PET原料（140美元/吨）实现了约七倍的价值提升。催化剂制造成本（29%）、氢解过程（29%）和废弃PET原料（26%）是主要成本构成。与传统的PET水解回收到对苯二甲酸单体（692美元/吨）相比，氢解路线的加工成本略高（850美元/吨），但其优越的环境效益有望部分抵消这一成本差异。
图6：催化剂可重用性、PET商品适用范围以及PET生产PX的LCA。 a，Co/CoO-800催化剂在PET直接氢解制PX或1,4-DMC中的可重用性。b，各种PET商品直接氢解的产物分布（内圈：250°C，1 MPa，3小时，10 mol% Co（以Co/CoO-800计）相对于PET，3 mL正十二烷溶剂；外圈：280°C，3 MPa，1小时，10 mol% Co（以Co/CoO-800计）相对于PET，3 mL正十二烷溶剂）。c，PET直接氢解制备PX的工艺流程图。d，本工作及参考体系中GWP的主要贡献者。
总结而言，该研究开发的一步法PET氢解策略，通过调控反应温度和表面氢浓度，可高选择性地将对苯二甲酸乙二醇酯塑料转化为对二甲苯或1,4-二甲基环己烷。实验和理论计算表明，Co/CoO-800催化剂中与CoO颗粒界面处的电子缺陷Coδ+位点能够高效催化PET中羧酸酯C–O键的断裂及中间体的加氢脱氧，专一性地生成对二甲苯。在更高温度和压力下，氢原子从金属钴位点溢流至CoO位点，促进苯环加氢，随后在Coδ+位点完成加氢脱氧，专一性地生成1,4-二甲基环己烷。该催化剂对商业PET塑料及其混合物表现出优异的稳定性和转化能力。对二甲苯和1,4-二甲基环己烷不仅可用于高辛烷值汽油和高性能航空燃料，还可应用于精细化学品、制药和液态有机氢载体等领域。该策略与木质素氢解在催化理论框架上具有统一性，展示了废弃物增值转化的广阔前景。尽管如此，氢气安全性、操作复杂性以及有色PET的可扩展性仍是该技术迈向工业化面临的实践挑战，有待持续优化。
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