在可穿戴电子设备日益普及的今天，如何为这些设备提供便携、可持续的电源成为关键。热电纺织品能够利用塞贝克效应，通过人体热量直接发电，被视为一种富有前景的解决方案。其中，一维热电纤维因其高长径比，能直接编织入衣物而不影响穿着舒适性与美观性，备受关注。然而，长期以来，制备同时兼具优异热电性能和机械柔性的n型厚热电纤维一直是领域内的巨大挑战。传统热电纤维多依赖减小直径来提升柔性，但这往往牺牲了输出性能。此外，现有的n型纤维，无论是有机聚合物基还是无机材料基，要么热电转换效率低下，要么因材料本身的刚性与脆性而柔性不足，难以满足实际应用需求。
受自然界生物材料中梯度结构的启发，东华大学张坤研究员、中国科学院工程热物理研究所张挺研究员、北京航空航天大学辛集武博士、上海应用技术大学杜永教授合作，成功开发出一种新型n型复合热电纤维。该纤维通过将硫掺杂的硒化银纳米晶体原位生长到湿法纺丝的多孔芳纶纳米纤维中，并结合超快高温烧结技术，形成了独特的径向梯度多孔结构。这种梯度架构与硒化银和芳纶纳米纤维之间的界面相互作用协同，赋予了纤维在热电性能和机械柔性之间的出色平衡。优化后的纤维在室温下实现了0.42的热电优值，弯曲半径小至5毫米，由其制成的热电织物归一化功率密度达82 µW m⁻² K⁻²，并具备0.03 K的高热分辨率，可用于精确的温度传感。相关论文以“Nature-Inspired Radial-Gradient Hierarchically Porous n-Type S-Doped Ag2Se/Aramid Nanofiber Composite Thermoelectric Fibers”为题，发表在ACS Nano上。
研究团队首先展示了这种仿生径向梯度纤维的制备过程与结构设计（图1）。如图1a-b所示，制备过程结合了湿法纺丝、化学镀银、原位硒化反应及超快高温烧结。最终形成的纤维呈现出独特的“三明治”结构：致密的表层、多孔的中间层以及疏松的内核（如图1b的扫描电镜图像所示）。这种从致密外壳到疏松内核的渐变结构，正如自然界中鳄鱼皮或植物茎秆一样，能够有效实现应力重新分布和能量吸收，从而提升柔性。同时，图1c展示了硒化银晶体与芳纶纳米纤维之间通过Ag-O-C和Ag-N配位键形成的界面相互作用网络，这不仅增强了界面结合，还能在弯曲时将应力从脆性的硒化银基质有效传递至柔性的芳纶纳米纤维骨架。图1d的雷达图将该研究优化的8t-Ag₂Se/ANF纤维与先前报道的n型有机及无机热电纤维进行了对比，清晰地显示其在热电性能（功率因子与ZT值）和机械柔性（最小弯曲半径）方面取得了优异的平衡。图1e则描绘了这种梯度纤维在可穿戴热电织物中的应用前景，包括为可穿戴设备供电和进行温度感知。
图1. 用于热能收集和传感的径向梯度硫掺杂Ag₂Se/ANF纤维。(a) 梯度纤维制备流程示意图。(b) 梯度纤维（8t-Ag₂Se/ANF纤维）的层级结构示意图及SEM图像。(c) 梯度纤维中多种界面相互作用示意图。(d) 优化后的8t-Ag₂Se/ANF纤维与已报道n型有机和无机热电纤维的热电性能及柔性（最小弯曲半径Rmin）对比雷达图。(e) 基于梯度纤维的三维热电织物用于发电和温度传感的示意图。
研究团队对纤维的微观形貌进行了详细表征（图2）。图2a-c显示，纯芳纶纳米纤维表面相对致密，纤维沿轴向高度取向。经过化学镀银后，Ag/ANF纤维表面变得粗糙并出现大量褶皱，其表面银纳米晶排列有序，而内部银纳米晶则随机分布在芳纶网络中，形成了核壳结构（图2d-f）。随着多次硒化反应和烧结循环，最终形成的8t-Ag₂Se/ANF纤维直径显著增加，表面被硒化银纳米晶体完全包裹，呈现出致密的表面形貌（图2h）。其横截面（图2i）清晰地展现了致密壳层、多孔中间层和疏松内核的径向梯度结构。图2j的能谱面分析进一步证实了硒（Se）和硫（S）元素沿径向从外壳到内核逐渐减少的分布规律，外壳主要由硫掺杂的硒化银/芳纶复合物构成，而内核则主要是银纳米颗粒/芳纶网络。
图2. ANF纤维、Ag/ANF纤维和8t-Ag₂Se/ANF纤维的形貌表征。(a-c) ANF纤维的FESEM图像。(d-f) Ag/ANF纤维的FESEM图像。(g-i) 8t-Ag₂Se/ANF纤维的FESEM图像。(j) 8t-Ag₂Se/ANF纤维的FESEM-EDS元素面扫描（C、Ag、Se和S）。
为了阐明纤维内部的化学相互作用，团队进行了XRD、FTIR和XPS等分析（图3）。XRD图谱（图3a）显示，烧结后的8t-Ag₂Se/ANF纤维呈现出β-Ag₂Se和面心立方银的特征衍射峰，且结晶度随反应循环次数增加而提高。傅里叶变换红外光谱（图3b-c）显示，与纯芳纶纤维相比，复合纤维中代表C=O和N-H的峰位发生了红移且强度减弱，表明芳纶分子链间的氢键被破坏，同时在硒化银晶体与芳纶之间建立了新的配位键。XPS谱图（图3d-f）为此提供了直接证据：C 1s谱中出现了Ag-O-C键的新峰（图3d），O 1s谱中证实了Ag-O-C键的存在（图3e），N 1s谱中则观察到了Ag-N键的形成（图3f）。这些结果共同证实了硒化银晶体与芳纶纳米纤维之间通过Ag-O-C和Ag-N配位键形成了牢固的界面网络。
图3. 梯度硫掺杂Ag₂Se/ANF纤维中Ag₂Se与ANF界面相互作用的表征。ANF、Ag/ANF和烧结后8t-Ag₂Se/ANF纤维的XRD图谱(a)和FTIR光谱(b-c)。ANF和烧结后8t-Ag₂Se/ANF纤维的XPS光谱，包括(d) C 1s谱、(e) O 1s谱和(f) N 1s谱。
接下来，研究团队系统评估了纤维的热电性能与柔性（图4）。图4a展示了不同硒化反应循环次数下纤维的热电参数：随着循环次数增加，塞贝克系数从-32.5 µV K⁻¹显著提升至-152.4 µV K⁻¹，而电导率则呈下降趋势，最优功率因子在4次和8次循环时分别达到1.03 mW m⁻¹ K⁻²和1.16 mW m⁻¹ K⁻²。图4b将本工作制备的梯度纤维的室温ZT值与已报道的n型热电纤维进行对比，凸显了其0.42的ZT值在同类纤维中的领先地位。图4c示意性地解释了梯度结构对声子和电子输运的调控机制：致密的壳层确保了高效的载流子传输，而多孔的中间层和疏松的内核则通过丰富的界面（晶界、孔壁、异质界面）有效散射声子，从而降低热导率。图4d进一步将本工作纤维的功率因子与最小弯曲半径关联，直观地展示了其在热电性能和柔性之间实现的卓越平衡。
图4. 烧结后硫掺杂Ag₂Se/ANF纤维的热电性能。(a) 梯度纤维的电导率(σ)、Seebeck系数(S)和功率因子(PF)随硒化反应循环次数的变化关系。(b) 已报道n型热电纤维与本工作梯度纤维的室温ZT值和PF对比。(c) 梯度微观结构中声子和电子传输示意图。(d) 梯度纤维与已报道n型热电纤维的PF值相对于最小弯曲半径的对比。
纤维的机械柔性与弯曲稳定性是其用于可穿戴设备的关键（图5）。图5a通过示意图对比了致密纤维与梯度纤维的弯曲行为：梯度纤维由于内部多孔结构的存在，其截面惯性矩更小（公式4），因而在相同直径下具有更高的弯曲柔韧性（图5a I-II）。更为重要的是，当弯曲时，致密纤维表面易产生应力集中和裂纹扩展（图5a III），而梯度纤维则能通过多孔层吸收能量、利用界面配位键将应力转移至芳纶骨架，并通过芳纶网络桥接微裂纹（图5a IV），从而抑制灾难性破坏。图5b展示了4t和8t纤维在5 mm弯曲半径下经历1000次弯曲循环后的电阻变化，其中8t纤维的电阻下降了33.4%，表现出优异的弯曲稳定性。图5c则显示，经过1000次弯曲后，两种纤维的塞贝克系数和功率因子虽有下降（8t纤维的PF保持为初始的72.2%），但仍维持了较高水平，这得益于弯曲引起的压缩应变促进了中层和内核中的载流子传输。
图5. 梯度硫掺杂Ag₂Se/ANF纤维的机械柔性和弯曲稳定性。(a) 示意图：(I-II)计算面积惯性矩的简单近似模型，(III-IV)致密纤维和梯度纤维实现柔性的机制，(V)不同弯曲半径下硫掺杂Ag₂Se/ANF纤维梯度结构中的电子传输。(b) 4t-Ag₂Se/ANF纤维和8t-Ag₂Se/ANF纤维在5 mm弯曲半径下电阻随弯曲循环次数的变化。插图为8t-Ag₂Se/ANF纤维的弯曲状态。(c) 4t-Ag₂Se/ANF纤维和8t-Ag₂Se/ANF纤维在5 mm弯曲半径下经过1000次弯曲循环后热电性能的变化。
基于上述优异的性能，研究团队进一步构建了三维热电织物并展示了其在发电和温度传感方面的应用（图6）。图6a展示了三维热电织物的结构示意图，其中n型8t-Ag₂Se/ANF纤维与p型Cr₂₀Ni₈₀纤维交替排列，通过电极串联，实现在面外方向上的温差发电。图6b将该织物的归一化功率密度与文献报道的其他三维热电织物进行对比，结果显示其高达0.08 mW m⁻² K⁻²的数值超越了大部分有机基和无机基的三维热电织物。图6c-e展示了基于该纤维制备的自供电传感手套及其性能。传感器被策略性地布置在五个手指的14个指节上（图6c）。该传感器具有约0.03 K的高温度分辨率（图6d），且热电压响应在周期性负载-卸载过程中表现出良好的可逆性和稳定性（图6e）。最后，图6f展示了传感手套在抓握不同形状物体（圆柱形、球形、锥形）时的温度映射能力。通过手套检测区域与物体表面的紧密接触，系统能够根据塞贝克效应产生的电压变化，精确识别出温度的大小和位置。有趣的是，温度分布不仅受物体表面温度影响，还与物体的曲面形状密切相关，这一发现有望推动机器人温度感知与物体形状识别研究。
图6. 用于发电和温度传感的三维热电织物的构建与性能。(a) 三维热电发电机示意图。(b) 本工作热电织物的归一化功率密度与文献报道数据的对比。(c) 温度传感手套示意图。(d) 热电压响应曲线及(e)温度下的重复响应-恢复曲线。(f) 佩戴传感手套的手抓握不同物体的照片及相应的热电压分布图。
【总结与展望】
总而言之，受生物材料梯度结构的启发，研究团队成功设计并制备出了一种具有径向梯度结构的n型硫掺杂硒化银/芳纶纳米纤维复合热电纤维。这种独特的梯度结构，加上硒化银晶体与芳纶纳米纤维骨架之间的界面相互作用，使得复合纤维在热电性能与机械柔性之间达到了理想的平衡。该纤维在室温下实现了0.42的ZT值，同时弯曲半径可小至5毫米，非常适合集成到可穿戴电子产品中。基于这些梯度纤维构建的三维热电织物展现出了0.08 mW m⁻² K⁻²的高归一化功率密度，超过了大多数有机和无机基的三维热电织物。此外，相应的传感手套凭借其卓越的热灵敏度和稳定性，能够精确识别温度的大小和位置。这项研究为开发兼具高性能与高柔性的n型热电纤维提供了全新的仿生设计思路，有望推动自供能可穿戴传感系统的实际应用进程。
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