来源：市场资讯
（来源：生态修复网）
第一作者：申佳
通讯作者：阮秀秀
通讯单位：上海大学
论文DOI: 10.1016/j.jhazmat.2026.141448
图文摘要
成果简介
近日，上海大学环境与化学工程学院阮秀秀教授团队在环境领域著名学术期刊Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Enhanced long-term oxidative remediation of calcium sulfate encapsulated KMnO4for phenol-contaminated soil”的研究论文。本研究成功制备了硫酸钙包封高锰酸钾（KMnO4@CaSO4）缓释氧化材料，揭示了其通过CaSO4壳层溶解形成扩散通道实现Fickian扩散、以及Ca2+配位协同增强MnO4−氧化苯酚的双功能机制。研究结果为有机污染土壤和地下水的长期、可控、绿色原位化学氧化修复提供了新策略。
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原位化学氧化技术虽被广泛用于污染修复，但传统氧化剂存在释放过快、作用时间短、易导致污染物反弹等问题。本研究成功制备了以硫酸钙为包封层的高锰酸钾缓释氧化材料。该材料利用CaSO4水合形成的三维网络结构物理包封KMnO4，从而实现MnO4−的缓慢释放。石英砂柱实验表明，KMnO4@CaSO4的MnO4−释放寿命是原KMnO4的17倍，且释放行为符合Fickian扩散模型。其机制在于Ca2+从CaSO4壳层中逐步溶出，形成微孔扩散通道，从而控制了氧化剂的释放速率。同时，溶出的Ca2+通过与苯酚分子配位，弱化O–H键、降低反应能垒，进而增强了MnO4−对苯酚的氧化降解效率。动态柱实验进一步显示，KMnO4@CaSO4对苯酚的完全去除时间延长至60小时，累积降解量是原KMnO4的7倍，并能有效抑制污染物反弹。修复后，土壤的pH值、有机质含量及酶活性均可恢复至未污染水平，同时促进了假单胞菌（Pseudomonas）等功能菌群的富集。该研究为有机污染土壤和地下水的长期、可控、绿色修复提供了一种全新的材料策略。
引言
原位化学氧化（ISCO）技术在有机污染土壤修复中应用广泛，但常出现污染物反弹和氧化剂持续性不足的问题。控释氧化材料通过载体包封实现氧化剂的可控释放，然而现有高锰酸钾基材料存在副反应和迁移性强等局限。硫酸钙资源丰富、环境友好，遇水水合形成致密石膏壳层，可物理封装KMnO4实现缓慢释放。并且Ca2+可能通过配位作用协同增强KMnO4对酚类污染物的氧化降解。基于此，KMnO4与CaSO4复合有望构建兼具“缓释”与“增强氧化”双功能的材料。本研究系统探究了KMnO4@CaSO4的制备方法、缓释机制、协同氧化机理及对土壤生态的影响。
图文导读
4@CaSO4的制备与结构表征（a）制备流程图；（b、c）XRD谱图和FTIR谱图；（d–i）表面（d–f）和截面（g–i）的SEM图像及EDS元素分布图
通过旋转造粒法，CaSO4遇水后水合结晶形成三维网络结构的二水硫酸钙（CaSO4·2H2O），并借助离心力将KMnO4颗粒物理包封于其中，从而制得KMnO4@CaSO4复合缓释材料。X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表明，该材料同时含有KMnO4与CaSO4的特征峰，未出现新的衍射或吸收信号，证明两者仅为物理混合未发生化学反应。扫描电镜（SEM）观察显示，材料表面平整致密，无明显裂纹或腐蚀坑；截面图像则清晰可见KMnO4颗粒均匀分散于CaSO4基质内部。以上结果说明，KMnO4@CaSO4是通过物理封装形成的、结构均匀且化学稳定的缓释氧化材料。
在模拟地下水流动条件的石英砂柱实验中，原KMnO4在16.5小时内即快速释放，而KMnO4@CaSO4的MnO4−释放寿命提升约17倍，且累积释放率高达95.1%。该材料在土壤柱中的释放行为虽因土壤有机质等组分的消耗导致释放时间缩短至64小时，但仍显著优于KMnO4，展现出较好的缓释特性。以上结果表明，KMnO4@CaSO4能够在动态水流环境中稳定、持久地释放氧化剂，为其在复杂土壤和地下水条件下的长效修复应用提供了支撑。
4@CaSO4降解效果的影响；（c; d; e）pH对KMnO4、KMnO4+CaSO4和KMnO4+CaCl2（等量MnO4−）降解效果的影响；（f）KMnO4、KMnO4@CaSO4、KMnO4+CaSO4和KMnO4+CaCl2对苯酚的降解；（g）钙离子的pH依赖形态；（h; i）阴离子对KMnO4@CaSO4降解效果的影响及反应前后pH值（[苯酚] = 50 mg·L−1）
在苯酚降解性能评估中，KMnO4@CaSO4表现出优于KMnO4的氧化效率，尤其在碱性条件下优势更为显著，降解率提升幅度为1.7%~10.2%。通过对比添加CaSO4或CaCl2的实验证实，溶出的Ca2+是增强氧化反应的关键因素。pH依赖形态分析表明，碱性条件下游离Ca2+浓度下降，而KMnO4@CaSO4凭借持续的Ca2+释放，在反应界面维持了较高的钙离子浓度，从而保持了催化活性。此外，常见阴离子如SO42−、CO32−、NO3−、Cl−对降解效率无显著影响，而HCO3−通过维持碱性环境间接促进了去除。以上结果表明，KMnO4@CaSO4具有宽pH适应性、抗阴离子干扰能力及Ca2+协同增强特性，展现出良好的实际应用潜力。
2+时苯酚氧化的反应能量曲线；（d）KMnO4@CaSO4的释放-氧化机理示意图
通过密度泛函理论计算进一步揭示了Ca2+增强氧化反应的微观机制。Ca2+加入后，反应体系的HOMO和LUMO能级均降低，HOMO‑LUMO能隙从2.18 eV缩小至1.92 eV，表明电子接受能力增强、反应活性提高。自然布居分析显示，Ca2+配位使苯酚O–H键的氢原子正电荷增加、氧原子负电荷增加，键极性显著增强。反应能垒计算表明，无Ca2+时苯酚和MnO4−体系的过渡态能垒为17.94 kcal·mol−1，而Ca2+的引入将表观活化能降低了约30 kcal·mol−1，同时显著降低了产物能量，从热力学和动力学两方面促进了氧化反应。基于以上结果，提出了KMnO4@CaSO4的“释放‑氧化”耦合机理，即CaSO4壳层溶解释放MnO4−，同时Ca2+通过配位活化苯酚，协同实现高效降解。
图4. 不同处理对土壤微生物群落的影响（a）基因拷贝数（qPCR）；（b）Chao1指数；（c）Simpson指数；（d）基于ASV谱的主坐标分析（PCoA）（UnCS：未污染土壤；CS：污染土壤；L_UnCS：未污染土壤淋洗后；L_CS：污染土壤淋洗后；Kt_CS：苯酚污染土壤经KMnO4处理后；KCat_CS：苯酚污染土壤经KMnO4@CaSO4处理后）
在明确了材料自身的氧化增强机制后，研究进一步评估了修复过程对土壤微生物生态的影响。修复后土壤微生物群落的分析结果表明，苯酚污染使细菌基因拷贝数降低了约59%，而经KMnO4@CaSO4处理后土壤经后期培养，微生物丰度能够恢复至原始土壤水平。Alpha多样性分析显示，氧化修复组的Chao1指数有所下降，表明物种丰富度降低，但Simpson指数显著升高，说明优势菌群趋于富集、群落分布不均。Beta多样性通过主坐标分析进一步揭示，化学修复处理（KMnO4与KMnO4@CaSO4）对土壤微生物群落结构的影响相似，且与淋洗处理组明显区分。在门水平上，假单胞菌门（Pseudomonadota）的相对丰度在KMnO4@CaSO4处理组中高达70.64%，远高于未污染土壤的23.37%，表明缓释氧化环境对这类降解功能菌群具有显著的筛选与富集作用。以上结果说明，KMnO4@CaSO4处理虽在一定程度上降低了微生物多样性，但有效恢复了菌群丰度，并定向富集了具有污染物耐受和降解能力的优势菌群，有利于修复后土壤生态功能的恢复。
小结
本文成功构建了硫酸钙包封高锰酸钾的双功能缓释氧化体系。其核心在于CaSO4壳层通过逐步溶解形成扩散通道，实现MnO4−的Fickian扩散释放，同时溶出的Ca2+通过与苯酚配位降低反应能垒，协同增强氧化效率。动态实验证明，该材料能够持续高效降解苯酚，有效抑制污染物反弹，避免了传统氧化剂作用时间短的问题。修复后土壤的理化性质和酶活性可恢复至未污染水平，并富集了假单胞菌等降解功能菌群。该策略为有机污染土壤和地下水的绿色、长效原位化学氧化修复提供了新思路。
作者介绍
第一作者：申佳，上海大学环境与化学工程学院，博士研究生，主要研究方向为功能型修复材料的开发及环境应用、有机污染土壤修复等。
通讯作者：阮秀秀，上海大学环境与化学工程学院，教授，博士生导师。长期致力于环境功能材料研发与污染控制技术研究。其主要研究方向包括：在污染土壤修复方面，重点开展有机污染土壤修复技术研究；在资源循环利用领域，专注于废弃生物质高值化利用和工业固体废物资源化技术开发；在环境功能材料方向，系统开展功能型生物炭材料的环境应用及新型LDH类环境功能材料研发工作；同时结合全生命周期评价（LCA）技术，为环境治理提供系统评估方法。形成了从污染治理到资源回收、从材料开发到系统评估的完整研究体系。先后主持国家自然科学基金、上海市自然科学基金等多项课题。以第一/通讯作者身份在EST、JHM、CEJ、BT、ECL、Desalination等期刊发表多篇论文。
(生态修复网)
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