力致发光（Mechanoluminescence, ML）是指某些材料在受到摩擦、拉伸、压缩、冲击或振动等外部机械应力时发光的现象。这一独特的“应力-光”转换特性使其无需辐照源或电源即可直接可视化应力分布，在可穿戴设备、生物医学工程、防伪技术、智能传感器、照明显示及数据存储等领域展现出广阔的应用前景。然而，尽管力致发光研究历史悠久——早在16世纪培根就记载了某些矿物或糖块在敲击时发光的现象——但真正具有实用价值的自恢复力致发光材料却极为稀缺。早期发现的力致发光主要源于化学键断裂，属于一次性、不可恢复的发光。即使在后续发现的压电材料中，多数如SrAl₂O₄:Eu²⁺仍需预先辐照才能恢复发光，并非真正意义上的自恢复。直到1999年，Xu等人报道了ZnS:Mn²⁺/Cu材料，才首次实现了基于压电效应的自恢复力致发光，随后Jeong和Choi更展示了其可在超过10万次循环中稳定发光。然而，硫化物材料仍面临稳定性差、发光效率低、发射颜色有限等挑战。更令人警醒的是，截至2025年1月，Web of Science数据库中“光致发光”相关文章多达339,657篇，而“力致发光”仅1,497篇，其中“自恢复力致发光”更是仅有22篇。这一数据充分印证了自恢复力致发光材料的稀缺性，已成为制约力致发光技术发展和应用的关键瓶颈。
针对这一长期存在的难题，兰州大学王育华教授、张加驰教授和中国科学院兰州化学物理研究所王赵锋研究员合作，提出了一种基于接触起电而非传统压电效应来实现自恢复力致发光的新策略。研究团队引入了两个关键物理参数——表面相对功函数（ΔΦs）和表面介电常数（εs）——来定量表征荧光粉在PDMS中的接触起电能力。通过对114种荧光粉的第一性原理计算和19种典型商用荧光粉的实验验证，他们发现具有高ΔΦs和低εs的“活性”荧光粉能够展现出自恢复力致发光，而“非活性”荧光粉则不能。进一步地，研究团队通过界面工程策略增强了典型非活性荧光粉的接触起电能力，成功实现了所有测试商用荧光粉的自恢复力致发光。这一发现表明，基于接触起电实现自恢复力致发光可以推广到广泛的荧光粉材料体系，为开发高效自恢复力致发光材料提供了普适性策略。相关论文以“Predicting and achieving self-recoverable mechanoluminescence based on contact electrification”为题，发表在Nature Communications上。
研究团队首先建立了荧光粉/PDMS复合材料的接触起电诱导力致发光的物理机制模型。如图1b所示，当荧光粉掺入PDMS后，荧光粉颗粒与PDMS在复合材料中相互接触。由于接触起电效应，电子从PDMS表面的高势阱转移到荧光粉表面的低势阱，从而实现接触条件下的新静电平衡。当外力作用于复合材料时，荧光粉与PDMS表面因摩擦而快速分离，转移至荧光粉表面的电子残留使其带负电，而失去电子的PDMS表面带正电。这些残留电子能够在荧光粉表面诱导出激发电场——有限元模拟显示，Al₂O₃/PDMS对可在0-10 nm距离内诱导出1.35至11.54 V/μm的激发电场——该电场提供的宽带激发能量能够有效匹配发光中心的激发跃迁（典型Lu₃Al₅O₁₂:RE³⁺所需的激发能量范围为3.35至5.16 eV），激发电子随后通过辐射跃迁回到基态发射光子，从而产生可观察到的自恢复力致发光。基于这一机制，研究团队提出荧光粉/PDMS的自恢复力致发光主要取决于两个关键因素：相对电荷转移能力（由表面相对功函数ΔΦs量化）和极化响应能力（由表面介电常数εs量化）。有限元模拟结果证实，较大的表面相对功函数和较低的表面介电常数能够产生更强的激发电场。
图1. 自恢复力致发光的概念与机制： (a) 自恢复力致发光的概念及其 promising 应用；(b) 荧光粉/PDMS复合材料的接触起电效应的非接触(i)、接触(ii)、分离(iii)过程，以及接触起电力致发光的激发-发射过程(iv)；接触前两种材料保持独立。接触时，电子从能级较高的表面转移到能级较低的表面，直至中性能级(En)达到平衡。分离过程中，部分电子返回高能级表面，但两个表面仍残留静电电荷。这些电荷产生内电场，可激发发光。缩写：EC，导带；EV，价带；En，表面态中性能级；(c) 基于第一性原理计算得到的Al₂O₃/PDMS对的平面平均电子密度差；右图展示了电子密度分布，Al和O原子分别以灰蓝色和红色表示；青色和黄色等值面分别表示电子耗尽区和积累区。左图中的曲线表示沿z轴积分的平面平均电子密度差，负值和正值分别对应电子耗尽和积累；(d) 接触起电电荷（残留电子）周围激发电场的强度分布，以及Al₂O₃/PDMS对的激发电场有限元模拟（插图）。为使激发电场范数清晰可见，选择了较小的范围（0-5 V/μm）。
为了验证上述假设，研究团队对114种典型荧光粉主体进行了系统的第一性原理计算。图2a以典型材料CaF₂为例展示了计算模型：基于其晶胞建立的原始晶胞用于计算表面介电常数，而基于典型低指数晶面构建的超胞模型则用于计算表面相对功函数。通过对电子势的计算，研究人员确定了真空能级与费米能级之差，进而得到荧光粉主体与PDMS之间表面功函数的绝对差值。计算结果表明，按阴离子类型分类后，位于图2b右上区域的荧光粉主体具有较高的表面相对功函数和较低的表面介电常数，预示着它们在PDMS中可能表现出良好的自恢复力致发光性能；而位于图左下方的荧光粉则因接触起电效应较弱，可能无法在PDMS中展现自恢复力致发光。
研究团队进一步购买了19种用于照明或显示领域的商用荧光粉，制备了相应的荧光粉/PDMS复合材料，并测量了它们的自恢复力致发光性能。图2c展示了这19种商用荧光粉主体的接触起电参数计算值及其在PDMS中的力致发光表现。实验结果显示，19种商用荧光粉中有10种在PDMS中表现出了自恢复力致发光。例如，图2d(i-iii)展示了Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺、BaMgAl₁₂O₁₇:Eu²⁺和BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺三种典型商用荧光粉在PDMS中的力致发光照片。这些具有高表面相对功函数和低表面介电常数的荧光粉主体被确定为“活性区域”。然而，另外9种商用荧光粉在PDMS中未表现出力致发光，其中4种（CaAlSiN₃、Y₂O₃、Sr₃SiO₅和CaS）位于图2c的左下区域，即“非活性区域”。有趣的是，其余5种荧光粉（NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺、SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺、Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺、La₃Si₆N₁₁:Ce³⁺和β-Sialon）虽然位于活性区域，理论上应表现出优异的自恢复力致发光，但实际上并未发光。透射电镜分析揭示，这是因为这些商用荧光粉表面覆盖了一层厚度约7-8 nm的未知包覆层（主要为Si元素），过厚的包覆层阻碍了接触起电效应，使激发电场强度衰减至仅界面的6.5%。研究团队通过研磨处理部分去除表面包覆层后，这5种荧光粉（图2d iv-viii）成功在PDMS中展现出自恢复力致发光。值得注意的是，NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺的力致发光仍然很弱，这是由于其上转换发光中心Yb³⁺和Er³⁺在紫外区的激发较弱，而接触起电诱导的激发能量恰处于紫外范围（3.35-5.16 eV），存在激发失配问题。研究团队通过向NaYF₄中引入在紫外区具有强电荷转移跃迁的Eu³⁺发光中心，成功实现了明亮的红色自恢复力致发光。
图2. DFT计算与力致发光性能： (a) 以典型材料CaF₂为例，基于其晶胞(i)建立的用于计算表面介电常数(εs)的CaF₂原始晶胞(ii)，以及用于计算表面相对功函数(ΔΦs)的CaF₂在典型低指数晶面上的超胞模型(iii)和电子势(iv)；(b) 114种典型荧光粉主体的接触起电参数计算结果；(c) 19种典型商用荧光粉的接触起电参数及其复合材料的自恢复力致发光性能；(d) 三种代表性商用荧光粉Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(i)、BaMgAl₁₂O₁₇:Eu²⁺(ii)、BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺(iii)在PDMS中混合后的力致发光照片（比例尺：10 mm），以及研磨处理后五种典型商用荧光粉La₃Si₆N₁₁:Ce³⁺(iv)、Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺(v)、β-Sialon (vi)、SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺(vii)和NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺(viii)在PDMS中刮擦下的力致发光照片（比例尺：2 mm）。
对于即使经过研磨处理仍然无法发光的四种非活性荧光粉（CaAlSiN₃:Eu²⁺、Y₂O₃:Eu³⁺、CaS:Eu³⁺和Sr₃SiO₅:Eu²⁺），研究团队提出了基于界面工程的两类策略。图3a展示了通过DFT计算获得的一些常见化合物的接触起电参数，其中AlF₃、CaF₂、MgF₂、SiO₂、Al₂O₃、MgO和WO₃等具有较大的表面相对功函数，表明它们在与PDMS摩擦时能够产生强接触起电效应，适合作为活性辅助材料。研究团队选取了Al₂O₃、WO₃和AlF₃三种典型高表面相对功函数的活性化合物，以及一种低表面相对功函数的非活性化合物MoO₂，分别与四种非活性荧光粉按3 wt%的比例物理混合。图3b的实验结果显示，与活性辅助材料混合的荧光粉均在PDMS中展现出自恢复力致发光，而与MoO₂混合的荧光粉则始终未发光。然而，图3c的有限元模拟揭示了物理混合方法的局限性：由于AlF₃与Y₂O₃颗粒在PDMS中并非直接接触，PDMS充当了中间介质，接触电荷在AlF₃/PDMS界面产生后，激发电场强度随距离增加而迅速衰减（图3d）。因此，只有恰好位于AlF₃/PDMS界面分离点附近的Y₂O₃颗粒才能获得足够强的激发电场，导致大部分荧光粉颗粒无法被有效激发，力致发光亮度较弱。
图3. 通过物理混合激活非活性荧光粉的策略： (a) 通过DFT计算获得的一些常见化合物的接触起电参数；(b) 四种非活性商用荧光粉CaAlSiN₃:Eu²⁺、Y₂O₃:Eu³⁺、CaS:Eu³⁺和Sr₃SiO₅:Eu²⁺在混合活性辅助材料Al₂O₃、WO₃、AlF₃或非活性辅助材料MoO₂后的力致发光照片（比例尺：2 mm）；(c) AlF₃和Y₂O₃在PDMS中激发电场的有限元模拟结果；(d) 不同AlF₃-Y₂O₃距离下Y₂O₃颗粒表面的激发电场强度，以及AlF₃-Y₂O₃激发电场与距离关系的有限元模拟模型（插图）。
为解决物理混合方法的局限性，研究团队提出了更高效的表面包覆界面工程策略。以非活性的Y₂O₃:Eu³⁺为例，研究团队采用湿化学法在其表面包覆不同浓度的Al₂O₃。图4a显示，随着Al₂O₃包覆浓度增加，Y₂O₃在29.115°处的(222)晶面XRD特征峰逐渐减弱，表明异质包覆层开始形成且厚度逐渐增加。高分辨透射电镜图像（图4b）证实，当包覆浓度为10%时，可以同时观察到表面Al₂O₃的(113)晶面和内部Y₂O₃的(222)晶面；当包覆浓度增至40%时，包覆层厚度超过4 nm，仅能观察到表面Al₂O₃的(024)晶面。元素分析结果（图4c）进一步确认，当包覆浓度超过10%时，Al元素信号显著增强。图4d的力致发光光谱显示，随着Al₂O₃包覆浓度增加，Y₂O₃:Eu³⁺/PDMS复合材料的力致发光强度先增强后减弱，在包覆浓度为10%时达到最大值。这是由于较薄的包覆层能够增强接触起电能力，但过厚的包覆层会增加荧光粉表面与Al₂O₃/PDMS界面之间的距离，降低激发电场强度。由于AlF₃的表面相对功函数显著高于Al₂O₃，理论上AlF₃包覆应表现出更好的力致发光性能。图4e证实，包覆10% AlF₃的Y₂O₃:Eu³⁺的力致发光强度比包覆Al₂O₃的样品高出约135%。开尔文探针力显微镜（KPFM）测量（图4f-g）进一步量化了这一效应：未经包覆的Y₂O₃:Eu³⁺表面激发电场强度仅为0.15 V/m，包覆10% Al₂O₃后增至0.4 V/m，而包覆10% AlF₃后进一步增强至0.55 V/m。研究团队还将该策略应用于另一种非商用荧光粉La₂Sn₂O₇:Eu³⁺——其主体具有低表面相对功函数和高表面介电常数，预测为非活性材料。图4h显示，未改性的La₂Sn₂O₇:Eu³⁺在PDMS中完全无力致发光；与AlF₃颗粒物理混合后产生微弱发光；而经过AlF₃表面包覆后，复合材料展现出显著增强的红色自恢复力致发光。
图4. 表面包覆策略改性的非活性荧光粉的表征： (a) 不同Al₂O₃包覆浓度的Y₂O₃:Eu³⁺在29.115°（对应Y₂O₃的(222)晶面）的XRD图谱；(b) 包覆10%(i)和40%(ii)浓度Al₂O₃的Y₂O₃:Eu³⁺的TEM图像（比例尺：5 nm）；(c) 不同Al₂O₃包覆浓度的Y₂O₃:Eu³⁺的元素分析结果；(d) 不同Al₂O₃包覆浓度的Y₂O₃:Eu³⁺在PDMS中的力致发光光谱和力致发光强度（插图）；(e) 包覆10%浓度Al₂O₃(i)或AlF₃(ii)的Y₂O₃:Eu³⁺的力致发光光谱和照片（插图）（比例尺：20 mm）；(f) 包覆10%浓度Al₂O₃的Y₂O₃:Eu³⁺的AFM图像(i)、颗粒在不同位置的平均高度(ii)、开尔文探针力显微镜图像(iii)以及Y₂O₃:Eu³⁺颗粒在不同位置的平均电位分布图(iv)（比例尺：500 nm）；(g) 未包覆(i)、包覆10%浓度Al₂O₃(ii)和AlF₃(iii)的Y₂O₃:Eu³⁺的激发电场强度；(h) La₂Sn₂O₇:Eu³⁺/PDMS、La₂Sn₂O₇:Eu³⁺&AlF₃/PDMS和La₂Sn₂O₇:Eu³⁺@AlF₃/PDMS的力致发光光谱及照片（插图）：La₂Sn₂O₇:Eu³⁺&AlF₃/PDMS (i)和La₂Sn₂O₇:Eu³⁺@AlF₃/PDMS (ii)（比例尺：20 mm）。
本研究基于接触起电原理，成功建立了荧光粉/PDMS复合材料的界面模型，引入了可定量表征荧光粉在PDMS中接触起电能力的两个关键参数——表面相对功函数（ΔΦs）和表面介电常数（εs）。通过对114种典型荧光粉的第一性原理计算和实验验证，研究团队揭示了自恢复力致发光性能与接触起电参数之间的强关联性：具有高ΔΦs和低εs的活性荧光粉展现出自恢复力致发光，而非活性荧光粉则不具备这一特性。更重要的是，通过界面工程策略增强非活性荧光粉的接触起电能力后，所有测试的商用荧光粉均成功实现了自恢复力致发光。展望未来，研究团队发现荧光粉的晶体系统或空间群对其接触起电参数影响不显著，但阴离子种类表现出明显相关性——氟化物大多具有高表面相对功函数和低表面介电常数，预示着优异的接触起电效应。此外，由于大多数无机荧光粉相对于PDMS表现出正接触电性，寻找具有更负接触电性（即更低表面相对功函数）的聚合物，可能为进一步增强接触起电诱导的自恢复力致发光性能提供更有效的策略。这一突破性发现表明，基于接触起电原理，任何荧光粉在PDMS中的自恢复力致发光性能都可以被理论预测，甚至这种稀有的自恢复力致发光特性可能成为所有荧光粉的普适性质，为开发高效自恢复力致发光材料开辟了全新途径。
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