新型电致变色玻璃实现全光谱太阳辐射调控，助力净零能耗建筑
建筑窗户和汽车天窗作为室内外光热交换的主要界面，在维持室内舒适环境的同时，也面临着传统玻璃无法调控太阳辐射的困境，导致不必要的视觉干扰和太阳能得热。被动玻璃涂层虽然能在特定条件下减少热增益和能耗，却无法适应昼夜和季节等动态环境的变化。电致变色智能窗因其低工作电压和动态可调光学性能而备受关注，特别是近年来发展的可见-近红外双波段调控器件，有望实现高效的全光谱太阳辐射管理。然而，传统多层电致变色器件中复杂的界面会加速循环诱导的退化，限制了其运行耐久性，而现有的“all-in-one”一体化器件又往往存在调制范围窄、可逆性差等问题，尤其在大面积器件中表现更为突出。
针对上述挑战，东华大学王宏志教授、李克睿研究员报道了一种基于有机凝胶的全一体化电致变色玻璃，其中悬浮着多金属氧酸盐团簇。该器件实现了深着色态下1.4%的最低透过率和高达86.4%的太阳辐射调制幅度，并且在50000次循环后仍能保持600纳米处90.3%的光学调制能力，为太阳能自适应智能窗提供了可规模化的策略。相关论文以“Scalable all-in-one electrochromic glazing for full-spectrum solar radiation management”为题，发表在Nature Sustainability上。
研究团队设计的这种名为DarpE（动态聚集增强等离子体电致变色）的有机凝胶，将多金属氧酸盐团簇作为电致变色单元集成在单一有机凝胶层中，夹在两个透明导电电极之间。这些K₆[P₂W₁₈O₆₂]团簇在碳酸丙烯酯中解离为尺寸约1.4纳米的[P₂W₁₈O₆₂]⁶⁻团簇。在外加电压下，团簇首先在电极界面发生多电子转移，转变为高度还原的金属态，引起混合价态钨中心增加，通过电子跃迁产生可见光调制；随后，高度还原团簇与钾离子之间的静电作用增强，形成钾离子屏蔽层并缩短团簇间距，诱导团簇间聚集，从而激活局域表面等离子体共振，增强近红外吸收。通过这种方式，DarpE器件在太阳光谱范围内实现了92.7%的平均调制率，深着色态透过率低至2.1%。
图1 | DarpE在高性能有机凝胶玻璃中的应用。 a，电致变色玻璃在多样化建筑和汽车场景中的概念应用，包括建筑幕墙和电动汽车天窗。b，DarpE一体化器件的结构示意图，以有机凝胶为特色，包含悬浮的多金属氧酸盐簇作为电致变色活性单元，集成在单层有机凝胶中，夹在两个透明导电电极之间。c，DarpE器件在不同施加电压下的可见-近红外透射光谱（以ITO电极为基准），展示了全光谱太阳光调控并实现了深色调状态。
循环伏安测试揭示了铁氰化铁浓度对电子转移行为的关键影响。当铁氰化铁浓度从0毫摩尔提高到60毫摩尔时，器件在-0.7伏和-1.1伏处出现两个还原峰，对应团簇逐步还原为[P₂W₁₈O₆₂]⁷⁻和[P₂W₁₈O₆₂]⁸⁻；进一步提高到120毫摩尔时，在-1.5伏附近出现第三个还原峰，表明额外的电子注入形成了高度还原的[P₂W₁₈O₆₂]¹²⁻团簇。吸收光谱验证了这一进一步还原过程：DarpE-F60器件在-1.5伏时600纳米处出现d(W)-d(W)跃迁吸收峰，而DarpE-F120器件的该峰蓝移至580纳米，这是布尔斯坦-莫斯效应导致的载流子浓度增加的结果。电子顺磁共振谱进一步证实，当电压降至-1.5伏时，DarpE-F120器件的信号从各向同性演变为菱形，表明形成了高度还原团簇并发生了电子密度向钨顶端位置的重新分布。恒电流充电曲线定量显示，每个团簇在DarpE-F120器件中可接受约6个电子。电化学晶体管测试表明，在第三还原电位下团簇层的电导率达到0.32 S cm⁻¹，比初始态提高了四个数量级，证实了金属态转变的发生。
图2 | 多电子转移驱动多金属氧酸盐簇中的金属转变。 a，含有60 mM和120 mM二茂铁的DarpE器件（DarpE-F60和DarpE-F120）在不同扫描速率下的循环伏安图。b，电化学调控下归一化吸收光谱的演化。c，电子顺磁共振谱证实了簇的还原。d，恒电流充电曲线，用于量化每簇注入的电子数。e，电化学晶体管证实了从半导体态到金属态的转变。f，整个氧化还原过程的示意图：PWC在电极界面被还原，Fc作为氧化还原介体促进电荷转移，在高Fc浓度下形成金属态的高度还原PWC；偏压反转后，还原的PWC被氧化并重新分散。
分子动力学模拟直观展示了团簇的聚集行为。在初始态的三维快照中，团簇均匀分散在电解液中，相应的径向分布函数在26埃处显示一个宽峰，表明团簇间距较大。而在高度还原团簇体系中，12.3至15.9埃处出现了新峰，表明团簇间距缩短，三维快照中清晰可见团簇聚集体的形成。同时，团簇-钾离子径向分布函数峰强度的增加证明了钾离子屏蔽层的形成。原位电化学小角X射线散射进一步验证了聚集行为：在0伏时，低q区散射强度很低，说明团簇均匀分散；当电压降至-1.5伏时，1 nm⁻¹以下区域散射强度逐渐增加并出现明显上升，表明高度还原团簇发生聚集；当电压回升至+0.1伏时，曲线逐渐恢复到初始状态，说明聚集体可逆地重新分散。对距离分布函数的分析显示，在-1.5伏时大约20埃处出现了一个宽峰，且由一系列尖峰组成的不对称峰表明聚集体具有不规则形貌。
图3 | 高度还原POM簇中动态聚集增强等离子体的机制。 a，PC电解液中PWC在漂白态和高度还原PWC着色态的三维MD快照。b,c，从MD模拟中获得的簇-簇（b）和簇-K⁺（c）相互作用的径向分布函数。d,e，DarpE-F120器件在不同电化学偏压下的原位SAXS谱（d）和相应的成对距离分布函数（e）。f，通过光谱椭偏仪测量的PWC层在漂白态和高度还原态的复介电常数实部（ε'）和虚部（ε"）分量。g，单分散PWC、PWC聚集体、单分散高度还原PWC和高度还原PWC聚集体的模拟电场分布（|E|/|E₀|）。h，相应结构的模拟吸收光谱。i，DarpE-F60和DarpE-F120器件在着色态（-1.5 V）的可见-近红外透射光谱。
高度还原团簇的空间聚集增强了近红外等离子体吸收。有限差分时域模拟显示，高度还原团簇层在大于1390纳米的红区具有负的实部介电常数，这是由于金属态转变和5.77×1020 cm⁻³的高载流子浓度所致。在模拟的电场分布中，高度还原团簇聚集体边缘出现明显的热点，表明强烈的近红外等离子体共振诱导的场限域效应，而单分散团簇、团簇聚集体或单分散高度还原团簇均未观察到热点。相应地，高度还原团簇聚集体的模拟吸收光谱在约1600纳米处出现显著的吸收峰。透射光谱证实了DarpE-F120器件优异的全光谱调制性能，在漂白态具有0.99%的低雾度，平均调制率92.7%，太阳辐射调制幅度86.4%。时间分辨的可见和近红外透射光谱进一步揭示了动态过程：着色时，高度还原团簇首先产生可见光区吸收，随后团簇间聚集产生等离子体增强的近红外吸收，600纳米透过率快速下降的着色时间为6.2秒，而1600纳米透过率下降较慢，达到17.1秒。
为了解决连续操作中聚集体逐渐长大、难以重新分散并最终形成沉淀的问题，研究团队在有机凝胶中引入了聚甲基丙烯酸甲酯作为极性聚合物基质。该聚合物链通过其极性基团与高度还原团簇相互作用，与钾离子竞争结合以抑制钾离子屏蔽、增强团簇间排斥，同时物理上占据聚集体周围空间以限制大尺寸聚集体的生长。密度泛函理论计算表明，聚合物与团簇的结合能为-18.8电子伏特，与钾离子-团簇的-26.7电子伏特相当；而在三元模型中，钾离子-团簇和聚合物-团簇的结合能分别为-21和-13电子伏特，进一步支持了聚合物与钾离子的竞争结合机制。实验上，傅里叶变换红外光谱显示着色后聚合物羰基峰红移至1729 cm⁻¹，证实了聚合物与团簇之间相互作用的增强。得益于这种空间限域聚集策略，含聚合物的DarpE-F120器件在50000次循环后仍能保持600纳米处90.3%的光学调制率和92%的平均调制率，远超此前报道的双波段电致变色器件通常低于10000次的循环稳定性。而不含聚合物的器件仅900次循环后就只保留了53.9%的调制率。通过引入锂离子动态调控溶剂化构型，器件的离子电导率从1.0 mS cm⁻¹提高到3.1 mS cm⁻¹，着色和褪色时间进一步缩短至3.5秒和10.8秒。
图4 | 极性聚合物基质中POM簇的空间限域聚集以增强循环性能。 a,b，无PMMA（a）和有PMMA（b）的DarpE器件中着色/漂白过程示意图。插图显示了100次循环后相应的Turbiscan稳定性指数曲线，突出了聚合物基质在抑制不可逆聚集中的作用。c，PMMA链和K⁺与PWC及高度还原PWC的结合能计算结果。d，高度还原PWC/K⁺/PMMA三元模型的优化结构。e，DarpE-F120器件中PMMA在漂白态和着色态的傅里叶变换红外光谱。f，DarpE-F120器件在50,000次循环中600 nm处的光学调控率保持情况。g，有无PMMA的DarpE-F120器件的循环伏安曲线对比。
得益于简单的全一体化结构，研究团队通过刮涂结合层压工艺制备了930平方厘米的大面积器件。为评估大面积器件的均匀性，研究人员使用三通道光纤探头同时监测从边缘到中心的三个位置。结果显示，该大面积器件实现了91.2%的太阳辐射调制率和着色态1.2%的超低平均透过率，三个位置的平均调制率分别为90.9%、93.1%和95.3%，均匀性优异。这归因于边缘到中心仅0.05伏的低电压降。三个位置的600纳米着色/褪色时间分别为82/154秒和60/138秒。值得注意的是，该大面积器件在着色态可阻挡至少88.1%的太阳辐射（881 W m⁻²），而典型的紫精基电致变色器件仅能阻挡412 W m⁻²。在10000次循环后，器件在600纳米和1600纳米处仍保持92.8%和87.4%的光学调制率。
图5 | DarpE电致变色器件的大面积均匀性和循环稳定性。 a，配备三通道光纤探针（点1、2和3）的实验装置照片，用于评估从边缘到中心的空间均匀性。b，930 cm² DarpE器件在不同施加电压下的太阳辐照度光谱。c，漂白态和着色态的空间分辨可见-近红外透射光谱，展示了均匀的光学调控。d，在点1、2和3记录的600 nm和1,600 nm处的时间分辨透射瞬态曲线。e，在10,000次循环中稳定的可见-近红外透射光谱。f，本工作DarpE玻璃与先前报道的电致变色技术在近红外调控率（1,600 nm）、循环稳定性和器件尺寸方面的性能对比。
研究团队进一步展示了40×50平方厘米的大面积电致变色玻璃在实际场景中的应用。在汽车玻璃天窗演示中，深着色态玻璃有效阻挡太阳辐射，降低车厢热增益和空调负荷；作为侧窗使用时，由于着色态透过率近乎为零，可实现隐私保护。团队还制备了2米长的柔性器件，满足汽车曲面玻璃的需求。在模拟太阳光照射下，采用着色态DarpE玻璃的模型舱室内温度从25°C仅升至30°C，而采用漂白态者则升至37°C。在个人热防护测试中，覆盖深着色态DarpE玻璃的织物温度仅升高5.1°C，而覆盖缺乏强近红外调控能力的紫精基器件的织物温度升高了19.6°C。全尺度建筑模型能耗分析表明，与低辐射玻璃相比，DarpE玻璃在多种气候条件下均实现更大的年度节能，在代表性气候区1的城市中最大年度节能负荷达到94.8 MJ m⁻²。技术经济分析显示，由于简单的全一体化结构和组装工艺，DarpE玻璃的成本估计约为每平方米90美元，远低于传统多层电致变色窗户的每平方米300至1000美元。
图6 | 可扩展的全光谱电致变色玻璃用于节能建筑与交通。 a，大尺寸（40×50 cm²）DarpE玻璃在其漂白态和着色态的照片。b,c，DarpE玻璃集成到汽车玻璃天窗用于遮阳（b）以及作为侧窗用于隐私控制（c）的原型演示。d，2米长柔性DarpE器件的视觉演示。e，使用DarpE玻璃的舱室模型在AM1.5G光照（1.0 kW m⁻²）下的内部温度曲线。f，在模拟太阳光照下，通过不同电致变色玻璃测量的聚酯织物（衣物替代品）的温度升高对比。g，相对于Low-E玻璃，DarpE玻璃在代表性1区城市的年节能负荷。h，相对于透明玻璃，DarpE玻璃、Low-E玻璃和VioE玻璃在覆盖1-7区的代表城市中的年能耗对比。
这项工作提出了通过动态调控多金属氧酸盐团簇的空间分布和聚集来增强等离子体近红外吸收的策略，突破了基于多层结构的传统等离子体技术，推动了光电系统中空间动态行为研究的发展。这种简单的全一体化架构规避了传统多层电致变色系统中复杂的界面工程，与商业夹胶玻璃工艺兼容，有望实现规模化制造。研究团队展望，进一步调控团簇的尺寸、空位、元素组成和阳离子种类等物理化学特性，可能解锁更广泛的全一体化电致变色系统，实现增强的性能和扩展的功能，为碳中和的人居环境做出贡献。
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