科学通报 | 非德拜声子反常的理论描述|晶格|爱因斯坦|科学通报|粒子|量子|非德拜声子

1900年4月27日, 开尔文勋爵(William Thomson, 1824~1907年)在英国皇家学会演讲中指出经典物理学的天空中飘着“两朵乌云”: 第一朵为迈克尔逊-莫雷实验结果与以太漂移说的矛盾, 第二朵为能量均分定理在解释黑体辐射能谱时引起的紫外灾难. 这两大难题最终推动了相对论和量子力学的诞生, 成为20世纪物理学革命的起点. 在经典统计力学中, 能量均分是指热平衡时能量被等量分配到各种形式的运动中, 一个重要应用是预测固体的比热容为3 R ( R 是气体常数), 即杜隆-珀蒂定律. 但该定律与固体比热容的低温行为严重不符. 实现发现, 当温度趋于 0 K 时, 固体比热容不再保持为常数, 而以温度的三次方形式趋于零. 为了解决这一矛盾, 爱因斯坦(Albert Einstein, 1879~1955年)在1907年发展普朗克(Max Planck, 1858~1947年)的量子假说, 首次提出晶格低频振动的能量不再均分, 而是离散量子化的, 建立了量子的比热容理论 [1] . 由于未考虑晶格振动之间的互相作用, 爱因斯坦理论预测固体低温比热以温度的指数形式趋于零, 与实验不符. 1912年, 德拜(Peter J. W. Debye, 1884~1966年)改进爱因斯坦理论, 假设晶格低频振动为连续介质弹性波, 推导出振动态密度正比于振动频率的平方, 从而实现了固体低温比热容的定量预测 [2] . 在同一时期, 波恩(Max Born, 1882~1970年)和冯·卡门(Theodore von Kármán, 1881~1963年)从离散晶格角度开展双原子链振动和复杂晶体比热容研究, 形成了玻恩-冯·卡门边界条件、晶格振动简正模、色散关系、低频声学支和高频光学支等系列成果, 最后集大成为1954年出版的 Dynamic Theory of Crystal Lattices (波恩和黄昆合著).

在解决固体低温比热容难题过程中, 晶格振动的描述经历了从经典到量子化的蜕变, 也孕育了凝聚态物理领域一个重要概念, 即“声子(phonon)”的诞生. “声子”这一术语由弗仑克尔(Yakov Frenkel, 1894~1952年)在1932年正式命名, 并明确其物理含义为: “描述固体热运动的弹性(或超声)波相关的声量子或热量子”, 标志着晶格振动的量子化从波动到“粒子”的变革. 到20世纪50年代, 布罗克豪斯(Bertram N. Brockhouse, 1918~2003年)和舒尔(Clifford G. Shull, 1915~2001年)通过发展中子衍射技术实现了对声子谱的测量. 声子作为晶格振动能量量子化的准粒子, 是连接宏微观世界的关键桥梁. 它可以联系微观实体量子, 与电子、光子等产生相互作用, 同时与热、电、磁、力等宏观固体性质又息息相关.

德拜理论作为低频声子在连续介质极限条件下的严格描述, 因形式简洁、物理清晰, 在凝聚态物理领域具有举足轻重的支柱地位. 尽管如此, 德拜的优雅理论也面临两大危机. 第一个危机是当振动波长趋于晶格常数时, 由于晶格的长程周期性以及简谐相互作用, 声子态密度会出现一些数学上不可导奇点, 即范霍夫奇异(Van Hove singularity, VHS) [3] . 这好比对于队列训练的士兵方阵, 如果接收到的口令频率太快, 即使方阵本身具有周期性, 士兵们也会互相干扰, 在某个特定频率时出现“卡顿”或“共振”. 第二个危机来自晶格失去长程周期性而变得无序, 此时THz频段的低频声子会偏离德拜理论预测, 导致态密度过剩而形成所谓的玻色峰(boson peak, BP) [4] . 这种反常行为类似于混乱无序人群在受到外部扰动时, 会自发地出现一些“幽灵般”局部集体晃动而阻塞. 这些非德拜声子反常对固体的低温比热、热传导、超导甚至力学等特性具有显著影响, 从而引起固体物理、力学和材料等领域的广泛关注.

过去几十年, 关于玻色峰的物理起源及其与范霍夫奇异是否等效存在长期的尖锐争议, 形成了两种截然不同的学术观点. 第一种观点是从“晶体”视角, 认为玻色峰是晶体中范霍夫奇异在玻璃等无序体系中的变体. 由于晶格无序或弹性的涨落, 原先尖锐的范霍夫奇异变得更加光滑并向更低频移动 [5] . 这种观点的直接证据是通过调控体系的无序度或密度, 玻色峰和范霍夫奇异之间可相互转变 [ 6 , 7 ] . 第二种观点则从“玻璃”视角主张玻色峰完全不同于范霍夫奇异, 而源于超越晶格尺度的某种局域结构, 比如软点 [8] 、方向序 [9] 等. 这些无序结构与弹性声子杂化, 形成准局域模态从而引起玻色峰. 支撑该观点的证据是, 玻色峰和范霍夫奇异可同时存在于应变玻璃和一些特殊设计的模拟体系中 [ 10 , 11 ] .

这两种截然不同的观点导致对无序固体声子的理论描述形成了两条不同的途径. 第一条以涨落弹性模型 [5] 为代表, 无序固体被看作具有力常数或模量涨落的弹性连续介质, 其振动态密度通过求解涨落修正的格林函数获得. 另一条途径则通过在声子格林函数中引入局域模态求解态密度 [12] . 尽管处理方式不同, 这些模型均可通过数值求解, 预测低波数或低频声子阻尼系数的瑞利散射行为. 但研究发现 [13] , 玻色峰往往出现在高波数或高频区域, 此时声子阻尼与波数呈二次函数的米氏散射. 最近的理论工作 [14] 试图从声子传播-阻尼的竞争框架去融合上述两条途径, 实现了对玻色峰和范霍夫奇异的重现, 但仍未从本质上打通声子软化与阻尼的理论关系. 因此, 亟需一个真正物理意义上的解析理论, 将线性声子的德拜理论拓展到非线性区域, 解除德拜理论面临的“玻色峰”和“范霍夫奇异”两大危机.

针对此理论挑战, 我们开展了深入分析和研究 [15] . 首先需要观念上的突破, 我们认为对于一个真实的固体, 无论是有序还是无序, 其声子行为表现为玻色峰或者范霍夫奇异, 主要取决于声子在固体中如何散射进而影响声子的阻尼和传播. 为此, 我们的模型将真实固体抽象为各向同性的均匀连续介质, 其中嵌有一些隐藏的散射体. 体系的振动看作弹性声子与局域模态的共振, 但共振的强弱程度取决于两个重要参数: 散射体的特征尺寸和散射声子的平均自由程. 接下来, 我们通过求解弹性声子的散射强度, 理论推导了多自由度振动系统的声子阻尼系数. 该阻尼系数在长波极限时, 可退化为瑞利散射定律; 当波长接近散射体尺寸时, 可描述米氏散射行为. 我们首次在理论上实现了声子阻尼随频率或波数增加, 从瑞利散射到米氏散射转变的光滑描述( 图1(a) ). 进一步, 我们考虑阻尼以指数函数耦合到晶体正弦形式声子散射关系中, 将德拜线性色散拓展至非线性区域. 该非线性色散可同时描述晶格引起的固有声子软化, 以及散射或阻尼导致的额外软化. 最后, 通过格林函数, 我们得到了可统一描述有序晶体和无序固体(玻璃等)的声子态密度解析表达. 值得注意的是, 我们建立的声子统一理论仅包含以下3个控制方程:

图 1 固体声子统一理论. (a) 声子阻尼系数与波数关系; (b) 非德拜声子反常相图 [15] ; (c) 德拜约化的振动态密度与频率关系; (d) 143个真实固体的低温比热数据验证 [15]

其中, q " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="mojsh3jd20tu">q 、 q D " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="mojsh3jd1tlv">qD 、 ω " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="mojsh3jd16md">ω 、 c " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="mojsh3jdgqj">c 分别是声子的波数、德拜波数、频率和波速, 以及3个拟合参数, 即散射体特征尺寸 q 0 " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="mojsh3jdp30">q0 、散射声子平均自由程 θ " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="mojsh3jdm0a">θ 和可由这两个参数( q 0 " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="mojsh3jd1sth">q0 和 θ " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="mojsh3jd9u">θ )表达的声子有效散射截面积 Γ 0 " role="presentation"Helvetica Neue", "PingFang SC", "Hiragino Sans GB", "Microsoft YaHei UI", "Microsoft YaHei", Arial, sans-serif;" mpa-font-style="mojsh3jd5t">Γ0 .

基于该理论, 我们在参数空间系统分析了声子的散射/阻尼特性、色散关系、传播规律以及态密度对德拜理论的偏离行为. 在此基础上, 我们以散射体特征尺寸和散射声子平均自由程为参数空间, 构建了非德拜声子反常的全景相图( 图1(b) ). 分析发现, 如果声子色散呈现非线性连续软化, 则玻色峰和范霍夫奇异总是单独出现( 图1(c) ), 两者可由同一实体演变为高度耦合且可相互转换的两个变体: 其中, 范霍夫奇异源于接近布里渊边界时的声子固有软化, 玻色峰则受到声子固有软化和散射额外软化的联合贡献; 如果声子强烈散射导致色散出现额外的局域共振软化, 则玻色峰和范霍夫奇异可作为完全不同的现象而独立地同时涌现( 图1(c) ), 且两者共存的相边界可由我们的声子阻尼模型( 方程(1) )精确确定. 最后, 基于态密度表达( 方程(3) ), 我们还计算了非德拜声子引起的低温比热反常行为, 并得到涵盖有序晶体到无序玻璃的143个真实固体的实验数据证实( 图1(d) ), 这表明建立的声子统一理论具有广泛的普适性和有效性.

综上所述, 我们从声子散射物理规律入手, 建立了一个适用于晶体和非晶体的振动态密度统一理论, 解决了德拜理论面临的声子反常难题, 澄清了玻色峰和范霍夫奇异物理关系的长期学术争议. 该理论发现不仅解决了一个百年难题, 也重塑了我们对物质本身性质的看法. 长期以来, 人们总是从有序或无序去描述物质, 但实际上均可看作声子连续谱上的点. 声子作为我们普通人听不到的声音, 其传播、散射、阻尼、共振等行为控制着物质的诸多物理性质, 比如热输运、超导性、超声振动甚至弛豫重排等. 我们建立的声子统一理论将无序与有序、波动与粒子、可见与不可见、线性与非线性联系起来, 为从声子基本层面去设计先进材料开辟了新途径.

参考文献

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