新型碱金属离子修饰的沸石咪唑酯骨架玻璃：传统玻璃化学启发下的材料创新
数千年前，古埃及和美索不达米亚的工匠便已掌握通过添加助熔剂（如金属氧化物）来调节硅酸盐玻璃性能的技术。如今，这种通过“玻璃改性剂”调控网络结构、降低加工温度的理念，启发了材料科学家将其拓展至一个全新的领域——金属有机框架（MOF）玻璃。尽管MOF玻璃（尤其是沸石咪唑酯骨架ZIF-62）在气体分离和膜制备方面展现出潜力，但其可用的玻璃体系极为有限，且缺乏系统调控其结构与性能的通用框架。如何像调控传统硅酸盐玻璃那样，理性地设计MOF玻璃，成为该领域面临的关键挑战。
针对这一挑战，德国多特蒙德工业大学Sebastian Henke课题组成功开发出一种通过引入碱金属苯并咪唑盐（如钠/锂苯并咪唑盐，Na(bim)/Li(bim)）作为玻璃改性剂，对ZIF-62玻璃进行改性的新策略。这种“助熔-熔融”方法成功制备出一系列改性ZIF玻璃，实现了玻璃性能的连续可调，包括系统性地降低玻璃化转变温度（ Tg）、增加液态脆度和密度，其行为与传统硅酸盐玻璃化学中的网络部分解聚现象高度相似。结构分析证实，改性剂均匀地融入玻璃网络而非孔道中，并且可以通过水处理选择性地提取，从而增加玻璃的孔隙率。这项工作为定制MOF玻璃的结构与性能建立了一种可转移的新方法。相关论文以“Alkali-ion-modified zeolitic imidazolate framework glasses”为题，发表在Nature Chemistry上。
为模拟传统硅酸盐玻璃的改性原理，研究团队将ZIF-62玻璃前驱体与Na(bim)物理混合，通过熔融淬火制备了一系列改性玻璃（图1）。在改性过程中，随着Na(bim)含量的增加，玻璃的网络连接性降低，这直接体现在玻璃化转变温度（ Tg）的持续下降（图2）。同时，改性玻璃的液态 fragility 指数从强玻璃形成体典型的19±2增加到约51，接近分子玻璃形成体（如甘油）的水平，表明其能量景观变得更为复杂，熔体加工性能得到改善。然而，过高的改性剂含量也会导致在加热过程中出现中间相的结晶与溶解现象。
图1 | 硅酸盐和MOF玻璃中玻璃改性的概念示意图。 a. 使用Na₂O和CaO作为网络改性剂对SiO₂玻璃的传统改性。 b. 将此概念扩展到使用A(bim) (A = Na, Li)作为改性剂的MOF玻璃前驱体ZIF-62。示意图展示了SiO₂和ZIF-62的晶体结构，以及改性玻璃网络的二维描绘，突出了改性剂对SiO₂或Zn(im/bim)₂玻璃网络连接性的影响。在MOF的例子中，物理混合物标记为ABx|ZIF-62，相应的玻璃标记为gABxZIF-62，其中x代表每摩尔ZIF-62中添加的A(bim)的摩尔量。为清晰起见，省略了氢原子。
图2 | gNaBxZIF-62材料的结构与热学表征。 a. 物理混合物NaBx|ZIF-62和相应玻璃gNaBxZIF-62的粉末X射线衍射(PXRD)图谱 (CuKα辐射)。 b. 通过X射线全散射数据获得的gNaBxZIF-62玻璃的结构函数S(Q)。垂直虚线表示第一尖锐衍射峰(FSDP)随x增加从1.10 Å⁻¹移动到1.33 Å⁻¹。 c. NaBx|ZIF-62混合物的差示扫描量热(DSC)热谱图，以10 °C min⁻¹的速率加热。 d. gNaBxZIF-62玻璃的DSC热谱图，以10 °C min⁻¹的速率加热，显示了玻璃化转变（箭头所指）和结晶事件。 e, f. 分别为从DSC数据提取的玻璃化转变温度起始点(Tg) (e)和熔化熵ΔSm (f)，作为Na(bim)含量x的函数，并与报道的硅酸钠玻璃数据对比。 g. gNaBxZIF-62玻璃在Tg处的构型热容变化ΔCp (从调制DSC获得)作为x的函数。
通过红外光谱、X射线全散射和对分布函数（PDF）分析，研究揭示了改性剂诱导的局部结构变化（图3和图4）。红外光谱显示，原本分立的Na(bim)与ZIF-62振动带在玻璃化后合并并展宽，并向低频移动，表明Zn-N键被削弱且配位环境更无序。PDF分析进一步证实，随着Na(bim)含量增加，Zn···Zn距离的理想分布减少并展宽，同时晶体α-Na(bim)中特有的Na⁺-Na⁺距离消失，而新的Na⁺-Zn²⁺距离出现。这证实了非Zn²⁺桥连的咪唑/苯并咪唑配体的形成，即连接体仅连接一个Zn²⁺和一个Na⁺，从而降低了网络连接度。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）测量确认，改性过程中Zn²⁺的四面体配位节点得以保持。
图3 | Na(bim)掺入ZIF-62玻璃的振动光谱分析。 a. α-Na(bim)（顶部）和ZIF-62（底部）中bim/im⁻连接体和Na⁺/Zn²⁺离子周围局部环境的球棍模型表示。为清晰起见，省略了氢原子。 b. ZIF-62、Na(bim)、物理混合物NaB_0.3|ZIF-62以及不同x值的gNaBxZIF-62玻璃的中红外光谱片段。红色高亮区域对应bim/im⁻环伸缩振动带，虚线表示改性玻璃中的峰位。 c. 聚焦于~309 cm⁻¹处的[ZnN₄]不对称伸缩振动带和~214 cm⁻¹处的[NaN₄]不对称伸缩振动带的远红外光谱。
图4 | 玻璃化过程中结构变化的PDF分析。 a. 以G(r)或G*(r)形式呈现的PDF。对晶体Na(bim)和ZIF-62、晶体物理混合物NaBx|ZIF-62以及相应的玻璃gNaBxZIF-62，其PDF已按共同摩尔单位ZnNax(im)₁.₅(bim)₀.₂₊ₓ重新缩放（详见正文和补充信息）。差分PDF (ΔG*(r)) 展示了物理混合物与其玻璃之间重新缩放的PDF的结构变化，突出了玻璃化诱导的改性。 b. ZIF-62（左）和α-Na(bim)（右）的短程连接性示意图，标出了关键的原子间距离（A-L）。
为了深入探究Na⁺在玻璃网络中的具体位置，研究结合了固态核磁共振（NMR）光谱与密度泛函理论（DFT）计算（图5）。 23 23Na MAS NMR光谱显示，在低改性剂含量时存在窄峰和宽峰，高含量时宽峰主导，表明Na⁺优先占据少数特定配位点，过量后则分布于多种无序环境中。DFT模拟预测并将Na⁺配位环境分为三类：附着在孔壁上、单个Na⁺取代Zn²⁺节点以及两个Na⁺共同取代一个Zn²⁺节点。通过对比模拟与实验的NMR谱图发现，Na⁺主要倾向于取代Zn²⁺节点（尤其是双取代位点），而孔壁位点很少。这种配位方式导致网络中出现大量非Zn²⁺桥连的配体，从而削弱了网络连接性。与传统硅酸盐玻璃中Na⁺与5-6个氧原子配位不同，在ZIF玻璃中Na⁺主要与3-4个咪唑氮原子配位，显示了MOF基玻璃的独特结构特征。
图5 | 玻璃化过程中结构变化的NMR和DFT分析。 a-c. gNaBxZIF-62 (x = 0.1 (a), 0.5 (b) 和 1.0 (c))的实验²³Na NMR (20.0 T, 20 kHz MAS)谱图。显示了使用短（0.1 ms，黑色）和长（25.6 ms，灰色）回波延迟采集的谱图，后者有效滤除了谱图中具有短自旋-自旋弛豫时间(T₂)的成分。 d-i. 根据DFT模拟的gNaBxZIF-62结构中Na⁺位点分类预测的²³Na NMR谱图。 j-l. 三种Na⁺位点类别的示意图表示：(j) 附着在孔壁上的Na⁺，(k) 取代四面体Zn²⁺节点的单个Na⁺，(l) 共同取代一个四面体Zn²⁺节点的两个Na⁺。
改性剂的引入不仅改变了热学和结构性质，还影响了材料的孔隙率及可加工性。研究发现，将改性玻璃浸入水中后，亲水性的Na⁺会通过水解反应被选择性提取（图6）。这一过程类似于工业上制造多孔硅酸盐玻璃的Vycor工艺。水提取后的玻璃，其二氧化碳吸附能力从改性后的2.27 mmol/g回升至2.59 mmol/g，接近于未改性ZIF-62玻璃的2.77 mmol/g，且吸附滞后现象显著减少。对正丁烷的吸附测试更表明，提取后的玻璃总孔容比未改性的ZIF-62玻璃高出约26%，表明该过程不仅能恢复微孔性，还能产生新的介孔或大孔。研究还证实，将改性剂替换为Li(bim)也展现出类似的性能调控趋势，证明了该策略的普适性。
图6 | 水浸取对材料孔隙率的影响。 a. gNaB0.2ZIF-62玻璃在水中悬浮7天前后的光学显微图像。 b. 水浸取前后改性玻璃的¹H溶液NMR谱图，样品消化于D₂O/DCl和DMSO-d₆中。溶剂D₂O/DCl的质子化学位移受pH影响很大，导致谱图中峰位变化。¹H NMR信号（a-c）分别归属于Him（蓝色字母）和Hbim（红色字母）中的质子。 c. 在195 K下收集的CO₂吸附等温线。 d. 在273 K下收集的正丁烷吸附等温线。吸附和脱附分支的点分别用实心和空心符号表示。
总而言之，这项研究成功地将传承千年的玻璃改性理念应用于新兴的MOF玻璃领域，建立了一个非化学计量比调控MOF玻璃结构与性能的可转移框架。通过将Na(bim)或Li(bim)作为改性剂，研究者实现了对ZIF-62玻璃热学性质（ Tg、粘度）、结构无序度和孔隙率的系统性调控。尽管当前熔融淬火过程仍需高压环境且材料易粘附坩埚，限制了大型玻璃块体的制备，但该策略为将更多原本不可熔融的ZIFs转化为可加工的玻璃提供了可能。未来，这一框架有望指导MOF玻璃的理性设计，并拓展其在力学性能、离子/电子传导及吸附选择性等领域的应用。
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