首次“直播”乳液聚合过程：电子显微镜下的纳米世界演化
乳液聚合是全球聚合物生产的核心工艺，广泛应用于涂料、粘合剂和先进材料等领域。然而，尽管其工业地位举足轻重，乳液聚合的微观机制——单体如何运输、胶粒如何成核、颗粒如何生长——长期以来主要依赖间接推断，而非直接观察。传统研究手段如动态光散射、小角X射线散射和动力学模型，虽然提供了有价值的信息，却缺乏足够的时间和空间分辨率来捕捉纳米尺度下的动态过程。这一观察盲区严重制约了先进胶体材料的理性设计，使得科学家无法真正“看见”反应如何发生。
在本研究中，美国佛罗里达大学Brent S. Sumerlin教授和西北大学Nathan C. Gianneschi教授合作利用液相透射电子显微镜结合干态透射电子显微镜及动态光散射技术，首次直接观测了可逆加成-断裂链转移（RAFT）水相乳液聚合过程中单体液滴和聚合物颗粒的纳米尺度演化。研究人员以丙烯酸丁酯为单体，使用聚乙二醇基大分子链转移剂稳定生长中的乳胶，成功捕捉了乳液机制的完整进程，包括胶束成核、颗粒生长以及后期较为罕见的高阶形貌和形貌转变。作为对比，经典的聚合诱导自组装通常产生球形胶束、蠕虫/棒状和囊泡等多种形貌。这一可视化成果在动力学模型与颗粒形成动力学之间架起了直接的实验桥梁，为溶液相聚合体系中先进胶体材料的机理驱动设计建立了全新平台。相关论文以“Reversible Addition–Fragmentation Chain-Transfer Aqueous Emulsion Polymerization Observed by Transmission Electron Microscopy”为题，发表在JACS上。
图1. (A) 水相乳液聚合反应的机理区间；(B) 通过分散聚合诱导自组装形成的纳米颗粒形貌演变过程；(C) 可逆加成-断裂链转移（RAFT）水相乳液聚合反应，其中两亲性大分子链转移剂用作表面活性剂。
为了通过液相透射电子显微镜研究RAFT水相乳液聚合的不同区间，研究团队首先合成了分子量为2000 g/mol的聚乙二醇大分子链转移剂，并以水溶性偶氮引发剂VA-044在40°C、连续搅拌条件下介导丙烯酸丁酯的聚合反应（图2A）。聚合进程通过核磁共振氢谱、尺寸排阻色谱和动态光散射进行监测。伪一级动力学图可根据单体转化率划分为三个典型区间，在从区间I过渡至区间II时观察到聚合速率显著增加，这与胶束成核机制高度吻合（图2B、2D）。分子量随转化率线性增长，理论值与实验值高度一致，尺寸排阻色谱图也显示出向低洗脱时间的逐渐偏移，证明了非均相条件下的聚合可控性（图2C）。
动态光散射测量结果显示，区间I（转化率<1%）中液滴的流体力学直径从4600 nm降至1730 nm，但尺寸分布较宽，表明存在大而不稳定的单体液滴。进入区间II（转化率5-60%）后，液滴进一步收缩至350-1020 nm。到了区间III（转化率60-100%），稳定乳胶纳米颗粒形成，流体力学直径仅为90-100 nm，大单体液滴已消失（图2E）。值得注意的是，动态光散射对较大液滴的散射信号更为敏感，因此在反应早期无法完整反映纳米尺度的真实情况，这也凸显了直接成像技术的必要性。
图2. (A) 丙烯酸丁酯RAFT水相乳液聚合的通用反应方案。(B) 数均分子量随单体转化率的变化曲线，(C) 不同聚合时间下的尺寸排阻色谱图，(D) 伪一级动力学图，(E) 动态光散射测定的无表面活性剂乳液液滴流体力学直径随聚合时间的变化。
通过对不同转化时间点的样品进行液相透射电子显微镜成像，研究人员获得了更为直观的形貌信息。在区间I（转化率<1%，60分钟），液相透射电子显微镜显示存在直径超过5000 nm的大单体液滴，液滴界面清晰可见（图3A、图4A）。到区间II（35%转化率，130分钟），液滴尺寸显著减小至417-1170 nm，同时在液滴内部出现了约20 nm的深色小点，这些正是新生乳胶颗粒，标志着胶束成核和颗粒生长的启动（图3B-3D、图4B）。这一观察有力支持了经典的“单体进料”机制，即单体从液滴储库逐渐消耗并扩散进入已成核的颗粒中。在区间III（74%转化率）的液相透射电子显微镜图像中，单体液滴已消失不见，仅存乳胶纳米颗粒（直径57-303 nm）（图3E、图4C）。为确认这些物体的身份，研究团队进行了对照实验，对纯水相成像后仅观察到不超过7.5 nm的背景假象，从而证实了乳胶颗粒的真实性。
图3. (A) 液相透射电子显微镜测定的单体液滴直径，支持单体扩散机制。(B-D) 区间II中在液体池不同侧面成像的单体液滴，以及(E) 区间III中单体液滴显著消失。电子通量为0.05 e⁻/Ų·秒，池内温度为40°C。
图4. 液相透射电子显微图，展示(A) 区间I，分散相丙烯酸丁酯与连续相去离子水的界面用虚线圆圈标出；(B) 区间II，存在更小的单体液滴以及黄色箭头指示的可能更小的乳胶颗粒；(C) 区间III，单体液滴消失，观察到聚合物乳胶，如黄色箭头所示。电子通量为0.05 e⁻/Ų·秒，池内温度为40°C。
为了更清晰地表征聚合物乳胶纳米颗粒的精细结构，研究团队同时对样品进行了干态透射电子显微镜分析。区间I几乎为空白网格，无颗粒对比度，与单体转化极低的预期一致（图5A）。区间II（35%转化率）则出现离散的球形纳米颗粒，直径在9至61 nm之间（图5B）。特别值得关注的是，当转化率达到60%、接近区间III起始点时，干态透射电子显微镜揭示了一个令人意外的现象：球形纳米结构中间开始出现大量蠕虫状或棒状结构（图5C、图6），部分蠕虫状胶束甚至融合形成环形结构（图6）。这一发现挑战了以往认为RAFT乳液聚合仅生成动力学捕获的球形纳米颗粒的传统观念。由于这些形貌随转化率系统演化、与溶液态测量结果一致、且在更早和更晚的时间点均未出现，研究人员认为它们并非干燥假象，而是真正的动态重组过程。到了75%转化率（区间III），干态透射电子显微镜显示出纳米结构的球形颗粒，研究团队推测这些颗粒可能是通过蠕虫状胶束和环形结构融合重组而成（图5D）。
图5. 通过干态透射电子显微镜可视化的丙烯酸丁酯RAFT水相乳液聚合：(A) 区间I（单体转化率<1%）；(B, C) 区间II（35%单体转化率，60%单体转化率）；(D) 区间III（74%单体转化率）。
图6. (A, B) 通过干态透射电子显微镜可视化的丙烯酸丁酯RAFT乳液聚合，在区间II（60%单体转化率）观察到蠕虫状形貌融合形成环形结构和孔洞。
这种意外形貌演化的出现可能源于多重因素的协同作用：分子量较低的PEG稳定链（2000 g/mol）既提供了胶体稳定性，又保持了足够的链活动性；而聚丙烯酸丁酯的低玻璃化转变温度以及相对较低的目标聚合度（DP=141），使得纳米颗粒核心具备足够的动态特性以进行颗粒融合或单链交换。这些特征共同赋予了系统实现结构转变所需的链迁移能力，从而在RAFT水相乳液聚合中实现了这一罕见的形貌观察。
总结与展望
本研究直接原位可视化了RAFT水相乳液聚合中的经典区间转变，填补了非均相聚合物化学领域长期存在的观察空白。通过整合液相和干态透射电子显微镜与动力学及光散射分析，研究团队捕捉了溶液中的纳米尺度转变，并将其与传统上主要依赖推断定义的机理阶段明确关联。这一结构图谱不仅用直接成像验证了经典区间模型，还揭示了蠕虫状、环形和纳米多孔颗粒等罕见及意料之外的形貌，对RAFT乳液体系中“动力学捕获形貌”的主流观点提出了挑战。更广泛而言，该研究证明了液相透射电子显微镜与干态透射电子显微镜和动力学分析等互补技术相结合，能够转化为一种变革性的机理洞察平台，为在学术和工业环境中设计复杂胶体材料提供指导。
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