地球大气中含有约13,000万亿升的淡水，不受地理条件限制，为解决全球水资源短缺问题提供了潜在途径。其中，基于吸附剂的大气水收集技术（SAWH）因其被动式、低成本、可在干旱地区部署等独特优势而备受关注。然而，要实现经济可行的淡水生产，关键在于开发廉价、高性能且耐用的吸附材料。水凝胶-盐复合材料因其优异的性能和低成本被视为理想候选，但其长期耐用性此前一直被忽视，成为制约其实际应用的主要瓶颈。
近日，MIT赵选贺教授团队揭示了水凝胶-盐复合材料在不同条件下的降解机制，并提出了简单有效的解决方案。研究团队以聚丙烯酰胺-氯化锂（PAM-LiCl）水凝胶为模型，发现其自身具有良好的本征稳定性，但在与铜等金属部件接触时会快速降解。通过提出并验证一种金属介导的降解机制，研究人员利用商业防腐蚀涂层成功阻断了降解过程，实现了超过190次的稳定循环吸脱附，为将大气水收集的水成本降低至每升0.01美元以下铺平了道路。相关论文以“Long-term stability of moisture-capturing hydrogels by preventing metal-mediated degradation”为题，发表在Nature Communications上。
图1 | 水凝胶-盐复合材料在SAWH过程中的示意图及可能的降解机制。在SAWH过程中，水凝胶-盐复合材料通常在脱附期间经历高温，并作为水收集装置的一部分与金属表面接触。这些条件可能导致独特的降解过程，从而限制水凝胶的使用寿命。
为了解水凝胶的本征稳定性，研究者首先在不接触任何外部器件（如金属）的条件下进行了长期实验。他们将PAM-LiCl水凝胶置于75°C（模拟解吸温度）的封闭环境中长达8个月以上，结果显示其弹性模量仅从约6千帕下降至约3千帕，体积保持相对恒定（图2a、b）。相比之下，聚乙烯醇-氯化锂（PVA-LiCl）水凝胶在同样条件下不到45天，弹性模量即下降一半，体积也缩小了约40%，并出现明显的黄变和收缩（图2b插图）。此外，经过7个月的高温环境，PAM-LiCl水凝胶在30%、50%和70%相对湿度下的吸湿量分别仅下降了13%、10%和10%（图2c），且热重分析表明其在200°C以下温度保持稳定（图2d）。这些结果充分证明了PAM-LiCl水凝胶本身具有卓越的长期热稳定性。
图2 | PAM-LiCl和PVA-LiCl水凝胶在75℃下的本征稳定性。a PAM-LiCl和PVA-LiCl弹性模量随时间的变化。b PAM-LiCl和PVA-LiCl体积随时间的变化。插图显示了初始状态（0天）和40天后（40天）的水凝胶照片。c PAM-LiCl水凝胶在溶液平衡状态下和75℃放置7个月后的吸湿等温线。d PAM-LiCl水凝胶在氮气下的热重分析，加热速率为1℃/分钟。所有误差条对应于三次测量的标准误差。
然而，当水凝胶与SAWH设备中常用的金属部件接触时，情况发生了剧变。研究显示，当PAM-LiCl水凝胶直接置于铜板上超过9个月后，其不仅颜色显著改变，还出现了撕裂（图3a）。通过向水凝胶所处的溶液中添加铜及氧化亚铜、氧化铜粉末，研究者发现，在75°C下，水凝胶的弹性模量在2至3周内急剧降至约0千帕，完全失去机械强度，变为液态（图3b、g-i）。而对溶液中铜离子浓度的测定发现，发生降解的样品中铜离子浓度在10-100ppm之间（图3k）。基于此，研究者提出了一种金属介导的降解机制：铜/铜氧化物首先腐蚀生成铜离子，随后铜离子氧化产生羟基自由基，自由基最终切断聚合物分子链，导致水凝胶力学性能丧失。室温下，由于铜离子生成缓慢，水凝胶降解也相应减缓（图3b、j）。值得注意的是，当使用铁、氧化铁和氧化铝等其他常见金属材料时，PAM-LiCl水凝胶在三周后仍保持良好的机械完整性，弹性模量未出现显著下降（图4a、f-i），且溶液中相应金属离子浓度均低于10ppm（图4j），这从反面验证了该降解机制中金属离子生成的关键作用。
图3 | 铜介导的PAM-LiCl水凝胶降解。a PAM-LiCl水凝胶放置在铜板上。随着时间的推移，水凝胶改变颜色并降解。b 水凝胶在含有铜/铜氧化物粉末的LiCl溶液中随时间变化的模量测量。加入铜/铜氧化物导致在75℃下2-3周内模量快速下降。c 在含有Cu2O、d CuO、e Cu（75℃）和f Cu（室温）的LiCl溶液中1天后的水凝胶。三周后，g Cu2O和h CuO中的PAM-LiCl失去机械完整性。i 75℃下与Cu一起的PAM-LiCl在两周后失去机械完整性。j 室温下与Cu一起的PAM-LiCl在三周后未显示形状和完整性的显著变化。k 水凝胶所处溶液的离子浓度测量。含有Cu2O、CuO和Cu粉末的溶液均产生了离子。所有误差条对应于三次测量的标准误差。
图4 | PAM-LiCl水凝胶与铁、铁氧化物及氧化铝共同放置的稳定性。a 水凝胶在含有金属/金属氧化物粉末的LiCl溶液中75℃放置3周后的模量。加入铁、铁氧化物和氧化铝未降低水凝胶模量。b Al2O3、c Fe2O3、d Fe和e FeO的LiCl溶液中1天后的水凝胶照片。3-4周后，f Al2O3、g Fe2O3、h Fe和i FeO中的水凝胶保持机械完整性和形状。j 三周后水凝胶所处溶液的离子浓度。所有样品中测得的铁、铜和铝含量分别为约10ppm或更低、<10ppm和<1ppm。所有误差条对应于三次测量的标准误差。
基于对降解机制的深刻理解，研究团队采取了一种简单且低成本的策略来防止水凝胶降解——使用商业防腐蚀涂层覆盖铜加热板。在长达96天的连续循环测试中（每12小时为一个吸脱附循环），涂有防腐蚀涂层的铜板上的PAM-LiCl水凝胶在192次循环后依然保持完好，无明显变化（图5a）。相反，未涂覆涂层的对照组水凝胶则出现了明显的颜色变化和盐分泄漏（图5b）。防腐蚀涂层作为一种物理屏障，有效阻止了铜离子的生成（图5c-d），从而确保了水凝胶的长期稳定性。得益于这种稳定性，该水凝胶在192次循环中累计产水量接近每平方米500公斤（图5e）。初步技术经济分析表明，将水凝胶的使用寿命从1天延长至超过1个月，可将产水成本从每升0.1-1美元大幅降低至0.01美元以下，接近美国部分城市的自来水价格（图5f）。
图5 | 用于水凝胶-盐复合材料长期循环稳定性的防腐蚀涂层。a PAM-LiCl水凝胶放置在用于循环吸湿和脱附的防腐蚀涂层铜加热器上。水凝胶在60天内经过120个吸湿-脱附循环后保持机械完整性，无明显变化。b PAM-LiCl水凝胶放置在裸铜加热器上。水凝胶在120个循环后出现颜色变化和盐泄漏。c 防腐蚀涂层作为保护屏障，阻止水凝胶-金属界面处的铜离子生成。d 无涂层情况下，生成铜离子，导致聚合物链断裂和水凝胶降解。e PAM-LiCl水凝胶在防腐蚀涂层铜加热器上经过192次循环的累积脱附水量。灰色区域表示基于吸水等温线和循环时间的预期产水范围。f 基于水凝胶寿命的技术经济分析结果。灰色区域表示预测的水成本范围，与瓶装水和美国部分城市自来水成本进行比较。
本研究不仅系统地揭示了水凝胶-盐复合材料在空气取水工况下的关键降解机制，特别是铜金属介导的羟基自由基损伤路径，还通过应用防腐蚀涂层这一简便方法成功解决了水凝胶的长期稳定性难题。实现超过190次稳定循环和低于0.01美元/升的产水成本，标志着向利用大气水收集技术解决全球水资源短缺问题迈出了重要一步，为开发低成本、可靠的被动式淡水生产设备奠定了坚实的科学基础。
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