突破性热机械工艺！将天然蚕丝直接转化为高性能可持续材料
蚕丝作为一种由蚕蛾和蜘蛛等节肢动物合成的天然材料，是大自然的奇迹。它展现出卓越的机械性能、生物相容性和（生物）可降解性，这些独特性能的组合源于其复杂的层级结构——有序与无序的纳米级区域经过数亿年自然进化的精妙结合。然而，蚕丝纤维中丝素蛋白的分子折叠模式导致其加工性能较差，使得制造纤维以外的形状在概念上极具挑战性。过去几十年，尽管蚕丝作为高科技材料重新引起广泛兴趣，并被应用于生物医学工程、能源收集、食品保鲜和传感器等领域，但大多数研究依赖于溶液加工方法——即将蚕丝纤维溶解在溶剂中，然后进一步加工形成不同的再生丝材料。这些传统方法虽然拓宽了蚕丝的应用范围，但代价是高昂的经济和环境成本，消耗大量水、化学品和时间，部分抵消了蚕丝作为地球友好材料的优势。
如今，英国帝国理工学院Emiliano Bilotti教授、Nicholas A. Kotov教授和美国塔夫茨大学李春梅教授合作，报告了一种简单且快速的热机械方法，可将丝素蛋白纤维直接转化为任意形状的固体材料，无需溶解和后续再生过程。这种方法避免了通常因大量使用溶剂而产生的显著环境足迹。所得的融合蚕丝展现出卓越的机械性能（弯曲强度高达510 MPa，拉伸韧性达45 MJ m⁻³）、可见光范围内的光学透明性、太赫兹范围内显著的光学活性（具有较大的偏振旋转）以及依赖于加工条件的生物相容性和生物可降解性。这种将天然蚕丝纤维直接转化为结构性和光学活性材料的方法，增强了其规模化生产和实际应用的前景。相关论文以“Hierarchical materials from fused silk”为题，发表在Nature Sustainability上。
为了制造融合蚕丝，研究团队首先对商业化缫制的家蚕丝进行脱胶处理，以去除丝胶——即丝素蛋白表面的粘性涂层，同时保留丝素蛋白纤维的机械性能并实现其单轴取向（图1a-c）。这种单轴取向的预成型体随后在不同温度和压力组合下进行热压处理（图1d）。通过系统研究，研究人员绘制了加工条件相图，可识别出三个主要区域：非融合区、融合区和化学降解区（图1e）。低压和低温无法使蚕丝纤维致密化，材料仍保持光学不透明、多孔和纤维状结构；而过高的压力和温度则会导致材料变暗、半透明且脆化。幸运的是，存在一个较宽的加工窗口，在此条件下可获得致密、坚韧且光学透明的块体材料（图1f）。扫描电子显微镜图像显示，在相图较低边界条件下（95°C，0.5 GPa），材料呈现混合形貌，部分蚕丝纤维融合但纤维间间隙和孔隙仍然存在（图1g）。当加工温度升高至155°C和185°C时，蚕丝纤维之间融合得更加紧密，但在扫描电镜图像中仍可区分纤维织构和纤维间边界（图1h-i）。在接近蚕丝玻璃化转变温度的215°C、1.0 GPa条件下，材料形貌变得更加均匀和平滑（图1j）。而当接近蚕丝降解温度（245°C、0.5 GPa）时，材料横截面呈现脆性断裂形貌，沿主纤维方向排列着纵向层状特征（图1k）。
图1 | 融合蚕丝的制备与形貌。 a，商业化缫制的家蚕丝束（右侧）与家蚕蚕茧（左侧）的对比。b，从水浴中提起蚕丝束增强了单轴取向和致密化。c，热压前干燥的单轴取向脱胶蚕丝的照片。d，热机械方法的典型温度和压力曲线。e，不同温度和压力下加工条件的相图。非融合样品以方形表示，融合样品以圆形表示，降解样品以三角形表示，过渡态以菱形表示。着色区域表示三个主要区域之间的过渡边界。f，在e中代表性加工条件下制备的融合蚕丝照片。g-k，在95°C/0.5 GPa（g）、155°C/1.0 GPa（h）、185°C/0.2 GPa（i）、215°C/1.0 GPa（j）和245°C/0.5 GPa（k）条件下制备的融合蚕丝横截面（上）和纵向截面（下）的扫描电镜图像，对应于e中所示的代表性加工条件。
多尺度表征揭示了融合蚕丝的结构和潜在形成机制（图2）。差示扫描量热法显示，低温（65°C）加工的融合蚕丝与未加工的脱胶蚕丝纤维具有相似的水蒸发吸热峰（图2a）。随着加工温度升高至215°C和245°C，对应于水蒸发的吸热峰逐渐减小直至几乎消失，这与融合导致的可用于吸水的比表面积减少相一致。在纳米尺度上，脱胶蚕丝的二维小角X射线散射图案显示出明显的赤道弥散散射，这是由于纳米原纤之间存在取向的纳米空隙（图2b）。然而，在215°C和1.0 GPa条件下制备的样品则不具备这些特征——这表明热压过程中，纳米原纤内的非晶相发生了强制流动转变，填充了原始纳米空隙并导致纳米原纤界面合并，从而实现丝素蛋白的融合。重要的是，二维广角X射线散射图案显示，在125°C至215°C的加工温度范围内，结晶区的结晶度和晶体取向基本保持不变（图2c-e），β-折叠或无规卷曲/α-螺旋的含量也未观察到显著变化（图2f）。这表明热机械方法在该温度范围内保留了蚕丝的原始结构和组成。只有在245°C时，蚕丝发生严重热降解，非晶相优先降解导致表观结晶度增加，同时蛋白质二级结构也受到破坏。图2g示意性地展示了热压过程中非晶段自扩散是融合蚕丝形成的关键机制。
图2 | 复杂层级结构的保留。 a，脱胶蚕丝和不同加工条件下制备的融合蚕丝的差示扫描量热曲线。b,c，脱胶蚕丝和215°C/1.0 GPa条件下制备的融合蚕丝的二维小角X射线散射图案（b）和二维广角X射线散射图案（c）。d，从一维广角X射线衍射图谱计算得到的脱胶蚕丝和不同加工条件下制备的融合蚕丝的相对结晶度。数据以平均值±标准差表示（n=3个独立样品）。e，从二维广角X射线散射结果获得的（120）晶面的Herman取向因子。f，从傅里叶变换红外光谱获得的脱胶蚕丝和不同条件下制备的融合蚕丝材料中蛋白质二级结构（β-折叠和无规卷曲/α-螺旋）的含量。数据以平均值±标准差表示（n=3个独立样品）。d、e和f中的阴影区域突出显示了在这一高温区域内加工的样品，在此温度下蚕丝发生严重热降解。这种降解改变了非晶相并产生降解产物，导致相对结晶度的表观增加和傅里叶变换红外光谱衍生的二级结构含量的人为偏移。g，热压过程中自扩散机理的示意图。
融合蚕丝展现出卓越的机械性能（图3）。在0.2 GPa压力下不同温度加工的融合蚕丝弯曲应力-应变曲线显示，其弯曲强度高达510 ± 50 MPa，弯曲模量为21.5 ± 0.3 GPa，拉伸韧性达到45 ± 3 MJ m⁻³，超过了骨骼和聚碳酸酯，接近凯夫拉纤维（图3a-b）。在较低加工温度（95-155°C）下，纤维间结合较弱导致载荷传递不良，弯曲模量和强度降低；而在185°C和215°C加工则增强了丝素蛋白的自扩散，改善了载荷传递，显著提高了弯曲模量和强度。过高温度（245°C）则导致严重热降解，弯曲性能下降。图3c将融合蚕丝的机械性能与科学文献中报道的其他蚕丝基材料进行对比，显示出显著的性能优势。图3d的Ashby图比较了融合蚕丝与其他天然和合成材料的比刚度和比强度，表明其不仅超越了许多天然材料，甚至超过了玻璃纤维增强聚合物复合材料。有限元模拟结果进一步表明，在不改变纤维轴向性能的情况下，更高的纤维间粘附强度可提高单轴取向模型的拉伸强度，图3e展示了不同融合强度下的模拟结果及对应的拉伸断裂横截面照片。图3f显示单轴取向和[0/90]交叉铺层的融合蚕丝比能量吸收达到4.5 ± 0.7 J m² kg⁻¹，高于碳纤维增强聚合物。图3g综合对比了融合蚕丝、溶液衍生蚕丝基材料和玻璃纤维增强聚合物复合材料的性能。热力学分析表明融合蚕丝具有约219°C的玻璃化转变温度，因此可在该温度附近进行热成型或修复——这对可持续材料而言是一个日益重要的特征。进一步的探索性实验表明，该热机械方法适用于不同来源的蚕丝纤维，包括蜘蛛拖丝和废弃蚕丝纺织品。
图3 | 卓越的机械性能。 a，不同温度和0.2 GPa条件下制备的融合蚕丝的三点弯曲曲线。b，不同温度和0.2 GPa条件下制备的融合蚕丝的拉伸曲线。c，融合蚕丝与科学文献中报道的蚕丝基材料的强度和模量对比。B，弯曲测试；C，压缩测试；T，拉伸测试（补充表2）。d，比较融合蚕丝与其他天然和合成材料的比刚度和比强度的Ashby图。e，具有不同融合强度的融合蚕丝的有限元模拟。红色单元表示失效区域；蓝色单元表示完整区域。附带的照片展示了在0.2 GPa、95°C、125°C和185°C条件下制备的融合蚕丝的拉伸断裂横截面。模拟预测的应力-应变曲线展示了具有不同融合强度的融合蚕丝的机械响应。f，单轴取向和[0/90]交叉铺层融合蚕丝与广泛使用的材料（ABS、Al和碳纤维增强聚合物）的弹道比能量吸收对比。数据以平均值±标准差表示（融合蚕丝材料n=3个独立样品）。g，融合蚕丝、溶液衍生的蚕丝基材料和玻璃纤维增强聚合物复合材料性能对比（补充表7）。
融合蚕丝的独特光学特性并不局限于可见光范围（图4）。该材料在太赫兹频率范围内展现出异常强烈的偏振活性，超过了再生丝膜、致密分散体和原始纤维。太赫兹时域偏振测量显示，融合蚕丝在较高频率下太赫兹吸光度普遍增加，这是介电材料的典型特征（图4a）。由于蚕丝纤维固有的纤维取向，融合蚕丝表现出源自其各向异性结构组织的线性双折射。这种定向光学各向异性诱导偏振依赖的相位延迟，导致透射偏振态的强烈调制。值得注意的是，当线偏振太赫兹波通过材料时，双折射响应导致高偏振椭圆度（图4b）。所有样品在太赫兹频率范围内表现出相似的归一化椭圆度谱，可通过调节材料厚度实现精确的偏振控制。计算得到的g因子值在低频时接近-1，在高频时保持在-0.2至-0.35之间，这代表了目前太赫兹手性光学的记录，并接近g = 2.0的理论极限（图4c）。图4d展示了太赫兹时域偏振测量装置的示意图。在1.112 THz频率下的太赫兹交叉偏振成像中，融合蚕丝和脱胶蚕丝纤维在交叉偏振条件下清晰可见，而缺乏结构取向和足够结晶度的再生丝浇铸膜则几乎没有对比度（图4e-g）。
图4 | 巨大的太赫兹光学响应。 a，不同温度和1.0 GPa条件下制备的融合蚕丝的太赫兹吸光度谱（按厚度归一化）。b，线偏振太赫兹波透过三个融合蚕丝样品后的偏振椭圆度角。c，三个样品的计算g因子值。d，太赫兹时域偏振测量装置的示意图。e，太赫兹交叉偏振成像与样品旋转角度之间的关系。f，融合蚕丝、脱胶蚕丝纤维和再生丝膜在指定频率下的太赫兹交叉偏振成像。
通过将融合蚕丝皮下植入C57BL/6小鼠体内4周，研究人员评估了其体内生物相容性和生物可降解性（图5）。图5a-b示意性地展示了皮下植入过程和宿主对融合蚕丝的可能反应。植入7天后，所有类型植入物均观察到极少的宿主细胞浸润和组织长入。到第28天，125°C/0.2 GPa和155°C/1.0 GPa植入物中宿主细胞浸润显著增加，而215°C/0.2 GPa植入物则显示出可忽略的宿主细胞浸润和组织长入——这可能是由于更强的纤维间融合降低了宿主细胞的可及性（图5c-e）。Masson三色染色显示，从第7天到第28天，125°C/0.2 GPa和155°C/1.0 GPa植入物周围胶原纤维囊的厚度显著减小，表明炎症反应减弱（图5d,f）。相比之下，215°C/0.2 GPa植入物周围的纤维囊厚度保持相对稳定，可能表明形成了更适合长期稳定性的惰性界面。多核巨细胞在所有类型植入物的植入物-组织界面处从第7天即可检测到。到第28天，在125°C和155°C植入物内部及植入物-组织界面均观察到多核巨细胞，而在215°C植入物中仅在界面处发现。在较低温度加工的植入物中检测到更广泛降解的证据，这与酶介导的体外降解结果一致。总之，融合蚕丝表现出生物相容性，其降解和宿主反应可通过加工条件进行调控，支持其在需要可控降解和组织整合的生物医学应用中的潜力。
图5 | 生物相容性和生物可降解性。 a，融合蚕丝皮下植入示意图。b，宿主对融合蚕丝反应的示意图，包括随时间推移可能的细胞浸润、组织整合和材料降解。ROS，活性氧物种。c，三种不同条件（125°C/0.2 GPa、155°C/1.0 GPa和215°C/0.2 GPa）制备的融合蚕丝在皮下植入28天后的代表性苏木精-伊红染色组织学图像。绿色虚线表示植入物-组织界面；绿色箭头表示血管；黑色箭头表示异物巨细胞。d，三种不同条件（125°C/0.2 GPa、155°C/1.0 GPa和215°C/0.2 GPa）制备的融合蚕丝在皮下植入28天后的代表性Masson三色染色图像。e，基于苏木精-伊红染色的皮下植入后7天和28天宿主细胞浸润到植入物中的深度（n=3个生物学独立重复，P<0.0001（125°C/0.2 GPa，第7天对比第28天），P=0.0259（155°C/1.0 GPa，第7天对比第28天），P=0.9997（215°C/0.2 GPa，第7天对比第28天））。f，基于Masson三色染色的皮下植入后7天和28天植入物-组织界面处的纤维囊厚度（n=3个生物学独立重复，P<0.0001（125°C/0.2 GPa，第7天对比第28天），P<0.0001（155°C/1.0 GPa，第7天对比第28天），P=0.0764（215°C/0.2 GPa，第7天对比第28天））。所有数据均以平均值±标准差表示。统计学显著性采用双因素方差分析结合Sidak多重比较检验确定。P<0.05，P<0.01，P<0.001，****P<0.0001，NS，不显著。
这项研究提出的简单热机械策略仅通过施加热和压力即可实现融合蚕丝的制备，并展现出从家蚕丝到蜘蛛拖丝等不同蚕丝来源的广泛通用性。与传统的溶液衍生方法相比，这种纯物理过程具有更高的产率、更低的能耗和更短的加工时间，同时避免了化学品使用和相关的液体废物，且不损害蚕丝固有的结构优势。这种向无溶剂热机械路线的转变可能为蚕丝基材料的规模化制造开辟新的可能性。重要的是，融合蚕丝保留了生物可降解性和生物相容性，同时展现出卓越的机械性能和在太赫兹范围内创纪录的手性光学活性——这是蚕丝纤维、再生蚕丝或其他材料无法实现的。这些特性表明融合蚕丝作为可持续、高性能和多功能材料的有前景的平台具有更广泛的潜力，未来应用前景涵盖轻质工程结构、光学活性太赫兹组件、可生物降解的高性能医疗植入物，以及将废弃蚕丝升级为增值产品。
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