开发光与pH双重调控的原子转移自由基聚合新体系
如何精准模拟自然界中生物系统对外界刺激的响应行为，一直是合成化学与材料科学领域长期追求的目标。在自然界中，生物系统通过整合多种刺激信号来实现精确调控，例如植物的向光性和光合作用依赖于光的调节，而酶的活性则对pH值高度敏感。受此启发，科学家们致力于开发能够响应多重刺激的“智能”聚合体系，以提升聚合物合成的可控性和精确度。然而，尽管光控自由基聚合技术因其独特的时空调控能力而备受关注，但能够同时响应光和pH值这两种最常见刺激、并实现有效“开-关”控制的聚合体系仍然十分罕见，多数研究仍局限于单一刺激响应。
近日，厦门大学廖赛虎教授、江柳荫副教授和郑州大学宋金帅教授合作，成功报道了一种基于有机催化的原子转移自由基聚合（O-ATRP）新体系，该体系能够通过光和pH值进行双重“门控”调节。这一创新策略的核心在于发现了一类pH响应的光氧化还原催化剂——1,1'-联二萘酚（BINOL）及其衍生物。该体系具有反应条件温和（pH 5-7）、可见光照射、产物不含过渡金属残留、以及可通过pH和光实现优异的“开-关”控制等优点。相关论文以“Organocatalytic atom transfer radical polymerization with light and pH dual-gated regulation”为题，发表在Nature Communications上。
图1 | 有机催化原子转移自由基聚合（O-ATRP）与多刺激响应聚合策略 a, 传统O-ATRP的通用机理。b, 自然界中的多刺激整合响应示意图。c, 本研究提出的光与pH双重门控聚合概念。
研究人员首先系统考察了带有不同取代基的BINOL催化剂在甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合中的性能（表1）。令人惊喜的是，在添加叔丁醇钾（t-BuOK）等碱性添加剂后，原本控制效果不佳的聚合反应展现出显著提升的催化活性和可控性。例如，未修饰的BINOL（催化剂1）在无碱存在时，所得聚合物的分子量失控且分散度较宽（Đ = 1.70）。而在加入碱后，聚合反应变得可控，分散度降低至1.36。对于带有3,3'-取代基的BINOL衍生物（2-4），添加碱的效果更为显著，在蓝光（460 nm）照射下，不仅能获得更高的单体转化率，还能得到分子量可控、分散度更低（Đ ≤ 1.30）的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）产品。对照实验表明，光和光催化剂对于聚合反应缺一不可，且引发剂对于建立可逆的“激活-失活”机制至关重要。
该体系展现出了卓越的光“开-关”时间控制能力（图2a）。实验结果显示，聚合反应仅在光照条件下进行，一旦关闭光源，聚合便立即停止；再次开启光源，聚合反应又能顺利重启，这种严格的“开-关”控制贯穿整个聚合过程。动力学研究进一步证实了该聚合反应的“活性”/可控特征（图2b）：ln([M]₀/[M])与反应时间呈良好的线性关系，表观增长速率常数（kpapp）为2.22×10⁻³ min⁻¹。同时，随着单体转化率的提高，聚合物的分子量呈线性增长，且凝胶渗透色谱（GPC）曲线清晰地向高分子量方向移动（图2c、2d）。链端分析确认了聚合物链末端保留了溴原子，这为后续的链延长反应或构建嵌段共聚物提供了可能。
图2 | BINOL 4阴离子催化MMA的ATRP聚合：时间控制与动力学研究 a, 光“开/关”实验及单体转化率随时间变化图。b, ATRP聚合的动力学曲线图。c, 连续光照下MMA聚合的分子量（Mn）和分散度（Đ）随单体转化率变化图。d, 图c中各聚合物的凝胶渗透色谱（GPC）谱图（四氢呋喃为洗脱剂）。所有聚合条件：[MMA]₀/[DBMM]₀/[BINOL 4]₀/[t-BuOK]₀ = 200/1/0.05/0.75，蓝光LED照射。
在实现了光“开-关”控制的基础上，研究者进一步将pH调控引入体系，成功开发了光与pH双重门控聚合（图3）。BINOL催化剂在不同pH值下展现出迥异的光物理性质。紫外-可见吸收光谱表明，BINOL的中性形式在碱性溶剂中或经碱处理后，其最大吸收波长会发生显著红移（可达60 nm以上），从紫外区延伸至紫光甚至蓝光区（图4c、4d）。基于这一特性，研究人员设计了精巧的双重调控实验。在蓝光（460 nm）照射下，当体系pH > 7时，聚合反应顺利进行；当通过添加稀盐酸将pH调节至5时，BINOL转变为光惰性的中性形式，聚合速率显著降低甚至停止（图3a）。在后续的“开-关”循环中，通过交替调节pH值和光照，聚合反应能够实现精准的“启动”和“停止”。尤为突出的是，该体系在绿光（520 nm）照射下同样有效（图3b）。由于BINOL阴离子在绿光区域有显著吸收，而其中性形式几乎没有吸收，因此在绿光下通过pH调控可实现更为严格的“关闭”控制，即使“关闭”时间长达10小时，也检测不到任何单体转化。
图3 | 以BINOL 4为光催化剂的MMA光/pH双门控聚合（pH<5与pH>7） a, 蓝光照射下，包含两个pH“关”期和一个光“关”期的转化率随时间变化图。b, 绿光照射下，包含两个pH“关”期和一个光“关”期的转化率随时间变化图。采用稀盐酸和碳酸氢钠水溶液调节反应体系的pH值。
为了深入理解pH调控的微观机制，研究人员进行了密度泛函理论（DFT）计算。计算结果显示，BINOL阴离子（4⁻）的HOMO-LUMO能隙（3.565 eV）相较于其中性形式（4.518 eV）显著减小，这意味着其前线电子更易被激发（图4a）。含时DFT计算进一步预测，BINOL阴离子的第一电子激发态对应的最大吸收波长为432 nm，而中性形式仅为332 nm（图4e），这与实验观察到的红移现象高度吻合。此外，BINOL阴离子的激发态还原能力极强（单重态为-2.08至-2.68 V，三重态为-2.28 V vs SCE），足以激活典型的烷基溴引发剂（约-0.80 V vs SCE）。荧光猝灭实验也证实了激发态BINOL阴离子与引发剂之间有效的单电子转移过程（图5a、5b）。基于这些发现，研究者提出了一个合理的机理（图5c）：BINOL催化剂通过酸碱处理可逆地转化为其阴离子形式，后者能被蓝光或绿光选择性地激发，进而通过单电子转移激活休眠的聚合物链，产生自由基进行链增长；而快速且可控的失活过程则保证了聚合反应的“活性”特征。
图4 | BINOL 4与BINOL 4⁻的DFT计算 a, BINOL 4和BINOL 4⁻的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占分子轨道（LUMO）。b, 自旋分子轨道（SOMO）及三线态还原电位。c, BINOL 4在DMAc和甲苯中的紫外-可见吸收光谱图。d, BINOL 4⁻在DMAc中的紫外-可见吸收光谱图。e, 理论模拟的紫外吸收曲线图。
图5 | 光/pH双门控ATRP的机理研究与可能机理 a, 以DBMM为猝灭剂（600-2400当量，0.036-0.144 mmol）对BINOL 4⁻-OK（0.02 mM，DMAc）的荧光猝灭实验。b, 光致发光猝灭实验的Stern-Volmer图。c, 所提出的反应机理图。
令人振奋的是，BINOL所展现的这种pH响应光催化活性并非个例（图6）。研究者进一步考察了多种常见酚类化合物（包括苯酚衍生物、萘酚衍生物、不同共轭程度的酚类及双酚类）在MMA光诱导聚合中的表现。结果发现，大多数酚类在添加碱后，其聚合可控性均得到显著提升，表现为单体转化率提高、分子量更接近理论值、分散度降低。其中，1-萘酚等简单酚类在碱存在下即可提供分散度低至1.29的PMMA产品。这一发现揭示了酚类化合物作为pH响应发色团的普遍潜力，预示着自然界中广泛存在的酚羟基结构未来可能在催化或生命体系中扮演更为重要的角色。
图6 | 商业化酚类化合物在光诱导MMA聚合中的性能表现 不同颜色的圆形和星形标记表示加入叔丁醇钾（t-BuOK）后的性能变化：转化率与分子量（绿色：提高，灰色：不变，黄色：降低），分散度（绿色：降低，灰色：不变，黄色：升高）。详细数据汇总于补充信息中的表7-9。
总结而言，这项研究成功开发了一种基于BINOL衍生物的光与pH双重门控O-ATRP新体系。通过温和的pH调节（5-7）和简单的光照“开-关”操作，即可实现对聚合进程的精确可逆控制。DFT计算加深了对pH介导下吸收显著红移和强激发态还原能力的机制理解。考虑到酚基团在天然化合物中的普遍存在，该研究不仅为智能高分子材料的精准合成提供了新工具，更将吸引学界未来更多关注酚类分子及其结构单元在光催化、生物调节乃至生命体系中潜在的多重角色。
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