第一作者：方潇 博士
通讯作者：丁勇 教授，朱永法 教授
通讯单位：兰州大学，清华大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acsnano.6c04414
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人工光合成是一种有前景的过氧化氢（H2O2）生产策略，但其光催化效率受到电荷分离不足和光响应范围窄的限制。为此，我们采用等离子体处理策略，将钾聚（七嗪亚胺）（K-PHI）中的七嗪单元结构从平面形扭曲为波纹形。K-PHI中七嗪单元的扭曲增强了偶极矩和内建电场，有利于高效的电荷分离。K-PHI中的结构扭曲改变了七嗪环的对称性，使n电子云和π电子云之间部分共面。这种波纹结构促进了n→π*电子跃迁，从而扩展了可见光吸收范围。同时，钾重掺杂延长了光生电子的寿命，并有效提高了近红外光的吸收强度。因此，波纹状K-PHI（CK-PHI-5）的H2O2生成速率为11.6 mmol g−1 h−1，苯甲醛的生成速率为11.5 mmol g−1 h−1。CK-PHI-5还在近红外光驱动下表现出优异的H2O2生成性能，在808 nm处的生成速率为1061.7 μmol g-1 h-1，在940 nm处的生产率为697.7 μmol g-1 h-1。本研究展示了PHI在近红外光下进行光催化合成H2O2，并开发了一种快速有效的等离子体处理方法来激活PHI的结构扭曲。
// 背景介绍 //
H2O2在化学工业中被用作原料，广泛用于漂白、医疗消毒和水处理。人工光合成H2O2是一种极具潜力的绿色途径，近年来备受关注。氮化碳（CN）是一种制备简单、原料丰富的有机半导体材料。其中，金属聚（七嗪亚胺）（M-PHI）是一种新型的离子型CN，已被公认为是一种高活性的光催化剂。
人工光合成H2O2仅限于使用可见光（<760nm）。研究使用近红外光（>760nm）进行光催化反应至关重要，因为它约占太阳光谱的53%。因此，催化剂的近红外光催化活性也需要考虑。重掺杂可以在导带（n型半导体）或价带（p型半导体）边缘附近引入杂质能级。杂质能级可以作为电子逐步跃迁的平台，从而吸收低能近红外光。因此，重掺杂策略可以用来提高催化剂的近红外光吸收能力。
// 图文解析 //
理论上，CN中的两类电子跃迁是π−π*和n-π*跃迁。在平面七嗪单元中，n电子和π电子云不共面，因此n→π*电子跃迁被禁止。当七嗪单元发生结构畸变时，原本受限的n→π*电子跃迁被允许（图1a）。通过不同时间的Ar等离子体处理将平面钾聚（七嗪亚胺）（PK-PHI）转化为波纹状K-PHI（CK-PHI-x）（图1b）。等离子体处理使K-PHI的七嗪单元发生畸变，形成不对称的空间电荷分布，形成面内和面间内建电场（图1c）。不对称结构增强了CK-PHI-x的内建电场，以促进电荷载流子分离。K-PHI中七嗪单元的结构畸变导致n→π*电子跃迁和扩展的可见光吸收。此外，钾的重掺杂在PHI中形成杂质能级，这增加了近红外光的吸收强度（图1d）。
图1 催化剂的设计思路
在CK-PHI-5中观察到不连续的晶格条纹和位错，这是由晶格畸变引起的（图2c）。CK-PHI-5的G峰和对称N峰都向比PK-PHI更高的波数偏移，表明等离子体处理后七嗪单元的局部结构发生了变化（图2d）。在CK-PHI-x的拉曼光谱中没有观察到源自缺陷的D带信号（图2d），在13C谱中没有出现新的C信号（图2e），这表明等离子体处理不会在CK-PHI-x中引入新的结构缺陷。
图2 等离子体处理引起的七嗪单元结构畸变
理论计算CK-PHI的偶极矩达到145.8德拜，远超过BCN的偶极矩（图3a）。这有利于产生强内建电场，促进光生载流子分离。CK-PHI中电荷的非对称分布导致了强内建电场的形成（图3c）。根据Kanata-Kito模型，光诱导的内建电场的相对强度由表面电势和电荷密度决定。CK-PHI-5的内建电场强度是BCN的32.6倍（图3h），CK-PHI-5中内建电场的有效建立提高了电荷分离和转移效率。
图3 七嗪单元畸变引起的内置电场增强
为了理解光催化剂的电荷转移动力学，进行了飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）测试。BCN在500-750 nm范围内表现出负吸收信号（图4d和g）。PK-PHI和CK-PHI-5均表现出宽泛的正吸收带，这归因于激发态吸收信号（图4e、f、h和i）。这表明重掺杂的K离子对ESA信号的产生至关重要。在激发态下，光生电子可以吸收泵浦光，进一步激发到K-PHI中更高能量的激发态（K离子的电子陷阱态）（图4j）。并对630 nm处的fs-TAS信号的衰减动力学曲线进行了分析。PK-PHI的衰减曲线通过双指数模型进行拟合，光生电子存在两种不同的弛豫途径。短寿命1可归因于电子在钾离子能级中被捕获的寿命，而长寿命2则可归因于载流子的复合寿命（图4j）。CK-PHI-5的衰减曲线通过三指数模型进行拟合，光生电子存在三种弛豫途径（图4l）。最快途径（1 = 0.50 ps）和最慢途径（3 = 159.29 ps）分别归因于电子在钾离子能级中被捕获的寿命和电荷载流子的复合，这与PK-PHI的情况相似。由于CK-PHI-5中激活了n→π*电子跃迁，因此识别出了一个额外的过程，其寿命为2 = 6.09 ps，这可以归因于光生电子与n电子能级上空穴的复合（图4j）。CK-PHI-5的ave从21.18（PK-PHI）显著延长至141.54 ps，这表明CK-PHI-5的结构畸变促进了电荷载流子的分离，并进一步促进了光催化H2O2的生成。
图4 催化剂的电荷分离性质和转移动力学
理论计算了PK-PHI和CK-PHI的光学吸收。CK-PHI在可见光区域表现出拓展的光学响应（图5b），其吸收边从约530 nm延伸至650 nm。因此，理论上可以通过设计结构扭曲的K-PHI来扩展其可见光吸收范围。图5c展示了BCN、PK-PHI和CK-PHI-x样品的紫外-可见漫反射光谱。由于K离子重掺杂，吸收边从448 nm（BCN）移动到473 nm（PK-PHI）。随着等离子体处理时间的增加，CK-PHI-x的可见光吸收范围逐渐扩展到662 nm（CK-PHI-20）。样品颜色逐渐加深，从淡黄色（BCN）变为黄色（PK-PHI），最后变为橘红色（CK-PHI-20）。在近红外光（1100–1700 nm）区域进行的fs-TAS测量检测到正信号证实催化剂对近红外光的响应(图5e-g)。CK-PHI-5的正吸收信号更强，表明其光生电子浓度高于PK-PHI和BCN。
图5 七嗪单元扭曲引发的光活性范围拓展
在双高值转化系统中，产物H2O2和苯甲醛自发分离。CK-PHI-5在可见光下的H2O2生成速率为11.6 mmol g−1 h−1，苯甲醛生成速率为11.5 mmol g−1 h−1。CK-PHI-5光催化剂在808 nm照射下的H2O2生成速率为1061.7μmol g-1 h-1，在940 nm照射下为697.7μmol g-1 h-1，优于其他报道的光催化剂（图6d）。
图6 光催化生成H2O2性能的提升
// 总结与展望 //
本研究展示了PHI纳米晶体在近红外光光催化合成H2O2中的应用。开发了一种快速有效的等离子体处理方法来唤醒K-PHI纳米晶体的结构畸变，等离子体处理方法为二维纳米材料的结构改性提供了一种新的策略。揭示了具有n→π*电子跃迁K-PHI纳米晶体的电荷转移动力学，并通过飞秒瞬态吸收光谱测试解释了钾重掺杂在延长光生电子寿命中的关键作用。通过开尔文探针力显微镜、光电流测试和理论计算，研究了K-PHI纳米晶体由结构畸变引起的内建电场。更多可用于近红外光光催化合成H2O2的催化剂将被开发，全光谱光催化合成将成为后续光催化领域的研究重点之一。
// 作者简介 //
方潇（第一作者），在读博士生，师从丁勇教授。主要研究方向为氮化碳材料的设计及其在人工光合成过氧化氢的研究。以第一或者共同第一作者身份发表Energy Environ. Sci., Adv. Mater., ACS Nano等SCI论文7篇，入选中国科协青年科技人才培育工程博士生专项计划，主持中央高校优秀研究生创新项目、甘肃省研究生“创新之星”项目和RSC学生俱乐部“助梦”专项基金项目。
朱永法（通讯作者），博士生导师。清华大学化学系教授，国家杰出青年科学基金获得者。分别从南京大学、北京大学和清华大学获得学士、硕士和博士学位以及在日本爱媛大学从事博士后研究工作。从事能源光催化、环境光催化及光催化有机合成及光催化健康方面的研究。担任Science for Energy and Environment，Catalysis for Energy and Environment创刊主编，Green Carbon副主编，中国感光学会副理事长。此外，还担任过Applied Catalysis B副主编，高校分析测试研究会理事长、中国感光学会光催化专业委员会主任。教育部资源化学重点实验室学术委员副主任、核生化灾害防治全国重点实验室学术委员会委员、太阳能光电转化与利用全国重点实验室学术委员会委员。承担了国家973项目、863项目、国家自然科学基金重点、国家自然科学基金仪器专项，国际重点合作项目，区域创新联合基金重点项目和面上项目等基础研究课题。获得教育部跨世纪优秀人才及国家自然科学基金委杰青年基金资助。获得国家自然科学奖二等奖1项, 教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项。以第一或者通讯作者在Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Environ. Sci. Technol.等刊物发表SCI论文700多篇，高被引论文50余篇；论文总引65000余次，H因子为142。2014-至今，Elsevier高被引学者（化学），2018-至今，科睿唯安“全球高被引科学家”（化学）。
丁勇（通讯作者），博士生导师。甘肃省飞天学者特聘教授，陇原人才B类计划入选者，兰州大学化学化工学院物理化学研究所所长，中国化学会高级会员。2004年12月于中国科学院兰州化学物理研究所博士毕业后入职兰州大学化学化工学院。2009年12月–2011年1月作为访问学者，在美国埃默里大学化学系学习。SCI一区杂志Chinese Journal of Catalysis、Chinese Chemical Letter、Polyoxometalates和物理化学学报编委。中国科学院兰州化学物理研究所低碳催化与二氧化碳利用全国重点实验室客座研究员。先后主持国家自然科学基金青年基金项目，国家自然科学基金面上项目，甘肃省自然科学基金重点项目，教育部中央高校基本科研业务费重点项目，甘肃省金川集团股份有限公司汽油脱硫剂研发项目，中化学科学技术研究有限公司环己烯制备环氧环己烷催化剂开发项目，中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心环己烯制备己二酸技术开发等。在国内外各种学术会议上做了80多场主题和邀请报告。至今作为第一或者通讯作者已在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Sci. Bull., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., ACS Catal., Appl. Catal.B.-Environ., Sci. China Chem.等SCI学术刊物上发表研究论文约180篇，获得授权专利多项。
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