在精密仪器、生物电子学和人体防护等领域，持续振动和瞬时冲击等不良扰动可能造成严重性能损害甚至安全风险。聚合物基网络材料（如凝胶和弹性体）能够将机械能转化为热量并耗散，从而缓解振动与冲击。然而，材料科学领域长期存在一个核心矛盾：提高刚度通常需要增加交联密度，但这会限制链段运动、降低内摩擦，从而削弱能量耗散能力；反之，追求高效能量耗散又往往牺牲刚度。如何同时提升刚度与能量耗散，一直是研究者面临的重大挑战。
针对这一难题，中国科学院化学研究所邱东研究员、中国散裂中子源科学中心祝斌合作，提出了一种独特的超分子/聚合物共轭网络设计策略。通过溶剂交换法，研究团队成功构建了由DBS（1,3:2,4-二苄叉山梨醇）超分子网络和PVA（聚乙烯醇）聚合物网络非共价连接而成的共轭网络水凝胶。该结构能够发生仿射变形，避免应力集中，从而在变形初期通过大量交联域限制网络运动实现高刚度，在进一步变形中则通过超分子网络解离、聚合物网络断裂及界面破坏等多途径、多尺度的自适应机制耗散大量能量（图1b）。最终，这种水凝胶实现了10-32 MPa的模量和高达99%的耗散系数，成功调和了刚度与能量耗散之间的矛盾。相关论文以“Supramolecular Interaction Mediated Affine Deformation for Energy-Dissipative Stiff Hydrogel”为题，发表在Advanced Materials上。
为阐明这一新型材料的优异性能来源，研究团队首先对共轭网络的结构特征和变形机理进行了系统研究。他们选择DBS和PVA作为构建单元，利用DBS的羟基和苯环通过氢键和π-π堆积形成超分子网络，同时PVA丰富的羟基不仅自身形成聚合物网络，还能与DBS网络建立强效的分子间氢键，将两个网络耦合在一起。采用二甲基亚砜（DMSO）作为良溶剂抑制非共价相互作用，使DBS和PVA均匀分散，随后通过与水交换，恢复分子间非共价键合，从而生成相互缠绕的超分子网络和聚合物网络，形成共轭结构（图1a）。当材料受力变形时，大量超分子和聚合物交联域在初始阶段保持完整以限制网络变形；随着变形增加，它们通过超分子网络解离、聚合物网络断裂以及两者界面破坏等多途径耗散能量，从而协同提升刚度与能量耗散能力（图1b）。
图1 超分子/聚合物共轭网络及其协调刚度和能量耗散矛盾的变形机理示意图 (a) 采用溶剂交换法构建超分子/聚合物共轭网络水凝胶：将超分子凝胶剂和聚合物溶解在良溶剂中，以屏蔽分子内和分子间非共价相互作用；随后用较差溶剂进行溶剂交换，恢复分子间非共价键作用，从而生成各自独立但又相互连接的超分子网络和聚合物网络。 (b) 提出协调刚度和能量耗散矛盾的变形机理：在初始变形过程中，所有超分子和聚合物结构域保持完整，限制网络变形；在进一步变形时，它们通过多种途径和多尺度耗散能量，包括超分子网络、聚合物网络及其相互作用界面的自适应解缠结和断裂，从而协同增强刚度和能量耗散。
多尺度结构演化与仿射变形
为探究这种优异力学性能的微观机制，研究团队在多个尺度上对共轭网络结构进行了表征。共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）图像显示，单组分DBS水凝胶中DBS自组装形成纤维状超分子网络（图2a），而单组分PVA水凝胶则呈现海岛状聚合物网络（图2b）。令人关注的是，在DBS/PVA共轭网络水凝胶中，DBS形成了与单组分截然不同的海岛状网络，而PVA仍保持类似的海岛形貌，更重要的是，两个网络良好地融合在一起（图2c），线强度分析显示它们的峰位高度重叠（图2d），这证实了超分子/聚合物共轭网络的成功构建。
进一步地，研究者采用原位小角中子散射（SANS）技术研究了不同拉伸应变下DBS/PVA水凝胶的纳米尺度结构演化。在未拉伸状态下，DBS/PVA和PVA水凝胶的散射图案均为各向同性，表明无取向。随着应变增加，DBS/PVA水凝胶的散射斑在整个q区域内均沿垂直于拉伸方向逐渐拉长（图2e），表明该共轭网络在多个长度尺度上发生了均匀变形，即仿射变形。相比之下，PVA水凝胶仅在高q区域出现散射斑拉长，而低q区域仍保持各向同性（图2f），显示出非仿射变形行为，这归因于缺乏超分子网络导致应力在不同长度尺度间的传递和分布受阻。这一结论也得到了取向因子的验证：在固定应变下，DBS/PVA水凝胶在不同q值下表现出相近的取向因子，而PVA水凝胶则差异显著（图2g）。
分子水平的相互作用解析
为揭示分子层面的增强机制，研究团队采用红外光谱、紫外光谱和拉曼光谱分别研究了氢键和π-π堆积相互作用。ATR-FTIR光谱显示，在DBS/PVA的DMSO溶液中，羟基伸缩振动峰主要位于约3360 cm⁻¹的高波数，表明良溶剂破坏了氢键；而当DMSO被水置换后，该吸收峰移至约3230 cm⁻¹的低波数并显著增强，表明氢键得以恢复。值得注意的是，DBS/PVA水凝胶中低波数峰的峰面积比例（55±1%）高于PVA水凝胶（51±2%），这归因于DBS网络额外贡献的氢键（图2h）。紫外光谱同样证实，与DBS/PVA的DMSO溶液相比，DBS/PVA水凝胶的吸收峰向长波长方向移动，揭示了π-π堆积相互作用的形成（图2i）。随着拉伸应变从0增加到5，紫外吸收峰强度逐渐降低，表明DBS之间的π-π堆积相互作用被破坏（图2j）。拉曼光谱进一步确认，在DBS/PVA水凝胶中出现了对应于DBS聚集体的新谱带，而这些谱带在拉伸时消失，证实了DBS聚集体的断裂是持续能量耗散的来源（图2k）。
图2 超分子/聚合物共轭网络结构及多尺度变形的表征 (a, b) 单组分DBS水凝胶和PVA水凝胶的CLSM图像。 (c, d) DBS/PVA共轭网络水凝胶的CLSM图像及沿c图中白色垂直线的相应线图分析。合并的CLSM图像和线图分析表明DBS和PVA网络相互结合，形成了超分子/聚合物共轭网络。红色和绿色分别显示DBS超分子网络和PVA聚合物网络。 (e, f) DBS/PVA和PVA水凝胶在不同拉伸应变（λ = 0, 0.5, 1, 3和5）下的二维SANS图案。 (g) DBS/PVA和PVA水凝胶在不同拉伸应变（λ = 1, 3和5）下、不同q值（例如0.02、0.04、0.06）处的取向因子。与PVA水凝胶在固定应变下不同q值处显示不同取向因子相比，DBS/PVA水凝胶在相同q范围内表现出相似的取向因子，表明超分子/聚合物共轭网络在多尺度上发生均匀变形（即仿射变形）。e和f图中的白色箭头表示拉伸方向。 (h) DBS/PVA DMSO溶液、DBS/PVA和PVA水凝胶的ATR-FTIR光谱。 (i) DBS/PVA DMSO溶液、DBS/PVA和PVA水凝胶的紫外光谱。 (j) DBS/PVA水凝胶在不同拉伸应变（λ = 0, 1, 3和5）下的紫外光谱。 (k) DBS/PVA共轭网络的变形示意图，突出显示了超分子网络、聚合物网络及其相互作用界面的自适应解离和断裂。
卓越的刚度与能量耗散性能
得益于这种仿射变形的共轭网络结构，DBS/PVA水凝胶成功调和了刚度与能量耗散之间的矛盾。实验显示，0.5毫米厚的DBS/PVA水凝胶片能在重力下保持自支撑，而同等厚度的PVA水凝胶片则明显下垂。定量测试表明，DBS/PVA水凝胶的拉伸模量达到9.9±1.3 MPa，比PVA水凝胶（0.5±0.1 MPa）高出一个数量级；在相近的断裂应变（约6）下，其拉伸强度（3.2±0.3 MPa）约为PVA水凝胶（1.8±0.2 MPa）的两倍；断裂能从4.2±0.2 kJ/m²提升至15.2±1.9 kJ/m²，增加了近三倍（图3a、3c）。值得注意的是，两者含水量几乎相同，进一步证实了共轭网络对力学性能增强的主导作用。该水凝胶还表现出优异的抗溶胀性能，在水中浸泡7天后仍能保持约90%的原始力学性能。
在循环拉伸加载-卸载测试中，DBS/PVA水凝胶表现出比PVA水凝胶大得多的滞后回线，表明其具有显著更强的能量耗散能力（图3b）。当拉伸应变从1增加到5时，耗散能从1.3±0.1 MJ/m³提升至11.6±0.6 MJ/m³，耗散系数从91±3%提升至98±1%（图3d）。即便在0.1的小应变下，DBS/PVA水凝胶仍能保持89±3%的高耗散系数，是PVA水凝胶的15倍。在压缩条件下，该水凝胶同样表现出优异性能：压缩模量达31.6±2.0 MPa，是PVA水凝胶的50倍；在0.3的小压缩应变下，耗散能和耗散系数分别达到0.6±0.1 MJ/m³和97±2%，远超PVA水凝胶的0.002±0.001 MJ/m³和10±3%。综合来看，DBS/PVA水凝胶实现了10-32 MPa的模量、6-12 MJ/m³的耗散能和高达99%的耗散系数，各项指标远超已报道的凝胶甚至无水弹性体（图3e、3f）。
图3 超分子/聚合物共轭网络水凝胶的力学性能 (a) DBS/PVA和PVA水凝胶的拉伸应力-应变曲线。 (c) DBS/PVA和PVA水凝胶的拉伸模量和断裂能对比。 (b) DBS/PVA和PVA水凝胶在不同应变（λ = 1, 3和5）下的拉伸加载-卸载应力-应变曲线。 (d) 相应的耗散能和耗散系数。 (e, f) DBS/PVA水凝胶与其他已报道凝胶和弹性体的耗散能-模量Ashby图及耗散能-耗散系数Ashby图，显示所开发的DBS/PVA水凝胶同时实现了高刚度和高能量耗散（即耗散能和耗散系数），远远超过其他已报道的凝胶甚至无水弹性体。图中使用的数据汇总于表S1。误差棒表示标准差；样本量n = 3–5。
优异的抗冲击与减震性能
基于其出色的刚度和能量耗散性能，研究团队进一步验证了DBS/PVA共轭网络水凝胶在抗冲击和减震方面的应用潜力。在钢球跌落测试中（图4a），100克钢球从1米高度下落冲击覆盖有水凝胶片的玻璃片。结果显示，无保护的裸玻璃片完全碎裂（图4b）；覆盖PVA水凝胶片的玻璃片同样未能幸免，也被冲击成碎片（图4c）；而覆盖DBS/PVA水凝胶片的玻璃片则保持完好（图4d）。力传感器测量表明，DBS/PVA水凝胶将峰值力从空白的520±36 N显著降低至300±10 N；当水凝胶厚度增加至4毫米时，峰值力进一步降至227±31 N，较空白组降低近60%（图4e）。此外，即使在0.5 m/s的高速穿刺条件下，DBS/PVA水凝胶仍实现了32.6±2.4 N/m的穿刺强度和0.4±0.1 kJ/m的穿刺能，约为PVA水凝胶的3倍（图4f、4g）。
在减震性能测试中，研究人员将水凝胶垫片置于超声发生器和表玻璃之间，观察表玻璃上沙粒的振动行为（图4h）。在30 kHz超声波作用下，无垫片或放置PVA水凝胶垫片的表玻璃上，沙粒在3秒内即发生剧烈振动（图4i、4j）；而放置DBS/PVA水凝胶垫片的表玻璃上，沙粒在60秒后仍保持稳定（图4k）。这一结果表明，DBS/PVA水凝胶能有效将输入声能耗散并转化为内能，展现出优异的连续振动抑制能力。
图4 超分子/聚合物共轭网络水凝胶的抗冲击性能和减震性能 (a) 钢球落体测试装置示意图。 (b–d) 无水凝胶片覆盖（空白）、覆盖PVA水凝胶片和覆盖DBS/PVA水凝胶片的玻璃板在100 g钢球从1米高度撞击前（上）和撞击后（下）的照片。与无法防止玻璃板在撞击下碎裂的PVA水凝胶形成鲜明对比的是，DBS/PVA水凝胶保护了玻璃板使其免受破碎，揭示了其高刚度和高效的能量吸收能力。 (e) 在100 g钢球从1米高度撞击下，无水凝胶片覆盖（空白）、覆盖PVA和DBS/PVA水凝胶片时的峰值力记录。 (f, g) DBS/PVA和PVA水凝胶的穿刺应力-位移代表性曲线及穿刺能。 (h) 减震实验装置示意图。 (i–k) 无间隔垫（空白）、有PVA水凝胶间隔垫和有DBS/PVA水凝胶间隔垫的钟表玻璃上的沙粒在施加超声波（30 kHz, 100 w）前（上）和后（下）的振动行为。只有DBS/PVA水凝胶上的沙粒保持静止，表明DBS/PVA水凝胶具有出色的能量耗散能力。误差棒表示标准差；样本量n = 3–5。
总结与展望
本研究通过超分子相互作用介导的仿射变形机制，成功设计了超分子/聚合物共轭网络，克服了材料刚度和能量耗散之间长期存在的矛盾。DBS/PVA共轭网络水凝胶凭借其稳健且自适应的超分子和聚合物交联域——在变形初期限制变形、后续通过多途径多尺度耗散能量——实现了高刚度与高效能量耗散的罕见组合。由于该设计策略基于通用的超分子和聚合物网络构建原理，研究团队预计这一方法可推广至其他体系，基于多种可恢复的能量耗散机制（如氢键、静电相互作用等），开发出更广泛的高刚性和能量耗散材料，包括有机凝胶、离子凝胶和弹性体等，在人体运动防护、交通运输和电子器件等瞬态冲击防护与连续振动抑制领域具有广阔的应用前景。
热门跟贴