自然肌肉拥有可调刚度、高应力输出(约0.35 MPa)、快速响应以及自我修复等关键特性,这些卓越能力在假肢、外骨骼和软体机器人等人造系统中一直难以实现。介电弹性体作为人工肌肉的重要候选材料,虽凭借电场可控性和高机电转换效率受到广泛关注,但其实际应用长期受制于两大瓶颈:一是电场力与弹性恢复力竞争引发的机电不稳定性,导致薄膜厚度方向塌陷和瞬时击穿;二是循环高压与机械拉伸引发分子链断裂、蠕变以及焦耳热累积加速的电极-介电界面退化。传统策略在同时实现高稳定性与高性能方面存在固有局限,迫使研究者从被动延缓损伤转向主动修复损伤的研究范式。
针对上述挑战,宁夏大学冒杰副教授、清华大学党智敏教授和加州大学洛杉矶分校裴启兵教授合作报道了一种将磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯(SB)引入双峰网络介电弹性体的分子设计策略。该材料通过两性离子中带相反电荷基团之间的强静电相互作用赋予自修复能力,同时实现了约95 MV/m的介电击穿强度(约为传统丙烯酸弹性体的两倍)、高达272%的面积应变、1520 W/kg的比功率和152 J/kg的比能量,全面超越了自然肌肉与多数已报道的介电弹性体。基于该材料构建的人工肌肉驱动臂和软体抓手,在经历仙人掌针刺穿透等损伤后仍能恢复抓取功能。相关论文以“A self healable dielectric elastomer artificial muscle”为题,发表在Nature Communications上。
双峰-两性离子网络设计
研究人员通过光引发自由基聚合制备了一系列具有双峰网络结构和两性离子侧基的介电弹性体薄膜。双峰网络设计采用不同链长的交联剂——长链段保障大形变能力,短链段则在中度应变下增强模量。这种独特的拓扑结构赋予材料应变硬化效应,有效抵消麦克斯韦应力的上升并克服机电不稳定性。更重要的是,两性离子基团在相邻聚合物链之间形成静电相互作用,建立起物理交联网络,使材料具有极低的机械损耗。分子动力学模拟验证了实验结果:含有两性离子侧基的介电弹性体非键能是不含两性离子的两倍以上,这种更强的负值表明带电官能团之间的静电力驱动了非键相互作用的增强。
图1 | 具有两性离子侧基的高性能驱动自修复介电弹性体人工肌肉的合成。 a 人工肌肉类似于天然肌肉,能够执行手臂变形、摆动运动和物体抓取操作。在电场作用下,基于介电弹性体的人工肌肉可以执行类似于天然肌肉的功能,实现假肢运动。在这一设计中,这些介电弹性体人工肌肉甚至表现出与天然肌肉相当的自修复能力。b 介电弹性体人工肌肉的化学结构示意图。c 介电弹性体网络内两性离子侧链上阳离子和阴离子基团之间静电吸引的示意图。d 说明聚合物内潜在电荷转移的能带图。与丙烯酸介电弹性体相比,具有两性离子侧基的介电弹性体表现出显著更高的电子亲和能,使其能够通过强静电相互作用捕获注入和激发的电子。这导致大的陷阱能级,使得被捕获的电子难以从陷阱位点逃逸,从而增强了介电弹性体的击穿场强。e 名义电场与面拉伸比之间的关系,宽红色曲线表示弹性体的电击穿强度。f 总结本工作及其他介电弹性体的比能量和面驱动应变的Ashby图。
击穿强度提升机制
随着SB含量增加,介电常数稳步上升。威布尔分析显示所有材料的形状参数均大于10,证实了高可靠性。研究关键发现,P(BA-1SB)(含1 wt.% SB的样品)实现了约95 MV/m的最大击穿强度,是PBA的两倍有余(图2a)。漏电流分析表明,P(BA-SB)在高电场下保持显著低于PBA的电流密度,其电荷跳跃距离从4.9 nm缩短至1.4 nm,证实了陷阱密度和深度的增加(图2b)。热刺激去极化电流测量进一步证实SB单元在聚合物基体中形成高效电荷捕获中心(图2c)。然而,过高的SB含量会形成电子传输通道,导致击穿强度下降。
电驱动性能突破
得益于增强的介电击穿强度,P(BA-1SB)在32.5 MV/m标称电场下实现了创纪录的272%电致面积应变,其机电灵敏度高达65,远超PBA的10(图2d、2e)。静态阻塞力测试显示,驱动器产生的力足以提起相当于自身质量320倍的砝码(图2f)。在动态循环响应状态下,该驱动器在5 Hz、115 g负载下实现了152 J/kg的最大比能量和1520 W/kg的比功率,约为自然肌肉的四倍(图2g、2h)。综合来看,P(BA-1SB)将大面积应变、高比能量和高比功率集于一身,全面超越了自然肌肉和大多数已报道的介电弹性体(图2i)。
图2 | 两性离子侧基功能化介电弹性体的电学性能、静态和动态驱动性能。 a P(BA-xSB)击穿强度的威布尔分布。b 跳变导模型对P(BA-xSB)介电弹性体薄膜漏电流密度的拟合。c PBA和P(BA-1SB)的TSDC曲线,测试温度范围为-50°C至150°C,升温速率为5°C/min。d P(BA-xSB)弹性体在不同电场下的驱动面应变。插图:P(BA-1SB)在32.5 MV/m下的驱动面应变照片。比例尺,5 mm。e P(BA-xSB)的机电灵敏度和面应变折线图。f 驱动器举起25克重物的照片。电场为30 MV/m。比例尺为5 mm。g P(BA-1SB)驱动器在不同电场和负载下的比能量。h P(BA-1SB)驱动器在不同驱动频率和负载下的比功率。驱动电场固定约为32.5 MV/m。i 总结本工作及其他介电弹性体的比功率和面应变的Ashby图。
自修复性能与长循环寿命
两性离子中正负电荷基团之间的静电相互作用提供了自修复的内在驱动力,使得在60°C下可实现更高的修复效率。光学显微镜追踪显示,约80 μm的裂纹在约60小时内完成修复(图3a)。力学性能测试表明,随着修复时间延长,损伤薄膜的力学性能逐渐接近未损伤薄膜,60小时达到90%的恢复效率(图3b、3c)。变温红外光谱及二维相关光谱分析揭示了SO₃⁻和N⁺基团在升温过程中的协同重排,证实了聚合物网络内丰富的静电相互作用(图3d-3g)。电树枝修复实验显示,经过60°C、30小时的自修复后,主分支尺寸缩小,小型电树枝完全愈合(图3h、3i)。在25 MV/m电场下的循环寿命测试中,P(BA-SB)通过自修复将总寿命从30,000次延长至超过180,000次循环,且在两次修复后仍保留75%的原始击穿强度(图3j)。这一性能使其在兼具大于100%形变的介电弹性体中处于领先地位(图3k)。
图3 | P(BA-SB)在机械和电损伤后的自修复性能。 a 光学显微镜图像跟踪弹性体薄膜中自修复的时间演变。自修复过程在60°C下进行。比例尺为100 μm。b P(BA-1SB)在原始状态和不同修复时间后的力学性能。c P(BA-1SB)的力学损失修复效率。每个数据点来自五次独立制备和测试实验的平均值。插图:自修复演示,哑铃形弹性体薄膜首先用手术刀切断,然后在60°C下自修复。自修复后,聚合物薄膜举起重物,如照片所示。d ν(SO₃⁻)和e ν(N⁺)的变温红外示意图,红外数据每20°C间隔记录一次。二维相关光谱f异步和g同步谱图由d和e生成,在这些二维相关光谱中,红色表示正强度,蓝色表示负强度。h P(BA-SB)样品在自修复前和i自修复后的电树枝偏光显微镜图像和示意图。自修复过程在60°C下进行。比例尺为100 μm。j 驱动器的循环电驱动。电场为25 MV/m,频率为10 Hz。驱动器在近18万次驱动循环后发生电击穿。经过介电弹性体薄膜在60°C下的第一次自修复后,恢复的驱动器实现了约5万次额外的驱动循环;经过第二次自修复后,恢复的驱动器实现了约3万次驱动循环。插图:循环过程中发生电击穿的照片,以及修复前后的显微镜图像。比例尺为100 μm。k 总结本工作及典型介电弹性体的循环寿命和面应变。仅选择变形数据超过10%的介电弹性体并在图中标记。
仿生肌肉与软体抓手应用
研究团队构建了人工肌肉驱动臂。该驱动臂在2.5 Hz、25 kV/m电场下实现了21°的最大摆动角度(图4a、4c)。当薄膜有效区域被针刺穿后,手臂无法摆动;经过约40小时、60°C的自修复后,手臂恢复约13°的摆动角度。同样,对于电击穿损伤,修复后的手臂也能恢复部分抬起功能(图4b)。虽然电损伤修复后性能略逊于机械损伤修复,但这仍证明了材料的强大修复能力。此外,研究团队还设计了一款软体抓手(图4e)。该抓手在抓取仙人掌时被刺穿导致失效,但经过约30小时自修复后,它再次成功抓取了橡皮鸭玩具,展示了其在复杂和极端环境下应用的巨大潜力(图4e)。
图4 | 基于两性离子侧基网络结构介电弹性体的仿生人工肌肉和夹爪。 a 受人体手臂解剖和力学启发的人工手臂示意图。b 机械损伤后自修复摆动的示意图。驱动器中介电弹性体薄膜厚度约为280 μm,在7 kV和25 MV/m电场下工作。长时间电场暴露下发生电击穿的驱动器照片。电损伤自修复后抬起的示意图。电场为25 MV/m,频率为2.5 Hz。c 由P(BA-SB)制备的人工肌肉驱动器的摆动角度。驱动电场约为25 MV/m。d 人工手臂在机械和电损伤前后的摆动角度。e 软体夹爪的照片,该软体夹爪高度柔顺且适应性强,由三个独立的P(BA-1SB)薄膜组成,夹层为碳脂电极,通过铜箔互连实现电驱动。三个驱动器单元粘合在两个刚性框架之间,其中一个框架与气室耦合。该气室提供轻微的偏置压力以引导驱动器的变形方向。施加电压(30 MV/m)后,三个单元协同膨胀,实现物体抓取功能。基于此,演示集成了抓取功能与自修复功能:(1-2)夹爪首先成功抓取了一只黄色橡皮鸭;(3-4)在尝试抓取仙人掌时发生机械损伤。在60°C下自修复约40小时后,软体夹爪(5)完全恢复了抓取能力。
总结与展望
这项研究通过两性离子功能化与双峰网络的分子设计策略,同时提升了介电弹性体的击穿强度、抑制了机电不稳定性、并赋予了本征自修复能力,从而将大形变条件下的工作寿命大幅延长。当前修复时间较长的问题主要归因于链段迁移率受限,即未损伤部分的两性离子基团在60°C下仍能形成物理交联,阻碍了分子链重排和扩散。未来研究将聚焦于增强链段迁移率和降低物理交联重组的能垒,以期将修复时间缩短至更具实际应用价值的范围。P(BA-SB)初步证明了大形变、高能量密度、高比功率人工肌肉的可行性,为先进软体驱动器和机器人在日益复杂和极端操作场景中的应用提供了关键材料支撑。
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