编者语：
“该研究不仅为CO2高值化转化提供了高效、稳定且低成本的催化解决方案，也为设计面向特定反应路径的多功能催化剂提供了新思路。”
01
背景介绍
在全球“双碳”目标下，利用可再生能源电解水产生的“绿氢”将二氧化碳（CO2）转化为高附加值化学品，是实现碳循环利用的关键路径。其中，将CO2直接加氢制取低碳烯烃（如乙烯、丙烯）尤为关键，它们是制造塑料、化纤和橡胶的工业基石（图1）。然而，这条看似完美的路线在化学上却充满挑战。CO2分子极其稳定，活化困难；更棘手的是，反应路径极易“跑偏”：要么CO2仅被部分还原成一氧化碳（CO）直接脱附，造成碳原子浪费；要么被过度加氢生成甲烷（CH4）或饱和烷烃。传统铁基催化剂（Fe-based catalysts）虽然成本低、活性高，但往往难以兼顾“高转化率”与“高烯烃选择性”，且氢耗巨大。
图1. CO2直接加氢制取低碳烯烃
2026年5月9日，郑安民（武汉科技大学）、刘国亮（武汉大学、武汉科技大学）、洪昕林（武汉大学）、李光超（香港理工大学）团队在Journal of the American Chemical Society发表题为“Unsaturated ZrOx sites boost C–C coupling for selective CO2 hydrogenation to olefins”的论文。研究团队通过在铁催化剂中引入“不饱和氧化锆（ZrOx）位点”，构建了独特Fe-ZrO2界面的催化剂（Na-Fe/α-ZrO2），该催化剂在320 °C、1 MPa条件下，CO2转化率为29.5%，有机产物中烯烃选择性超过80%，烯烃+ C2+醇类等高价值产物的总选择性高达89.6%，副产物CH4 + CO的总选择性被限制至25%以下，O/P比值提高至约28，且连续运行160 h保持高稳定性。机理研究显示，不饱和ZrOx位点可调节表面结合的*CO中间体活化模式，并选择性地促进*CO插入烷基化合物中进行C-C偶联，从而通过C2+含氧中间体驱动烯烃生成。
图2. 图文总览
02
图文解析
1. 催化性能
研究团队对比了三种关键催化剂：未改性的Na-Fe、以结晶态ZrO2为载体的催化剂，以及以非晶态ZrO2（a-ZrO₂）为载体的Na-Fe/a-ZrO₂（图3）。
1）数据：在320 °C、1 MPa的工业相关条件下，Na-Fe/a-ZrO₂实现了29.5%的CO2转化率，烯烃在有机产物中的选择性高达80.3%，烯烃/烷烃（O/P）比值达到了惊人的28（传统催化剂通常<10）。这意味着产物中绝大部分是宝贵的烯烃，而非廉价烷烃。另外，副产物CO和CH4的总选择性被压制在25%以下，显著提升H2利用效率。
2）结构优势：非晶态a-ZrO2因其长程无序结构，表面富含大量配位不饱和的Zr原子（Zrδ+），这些“悬空”原子具有强烈的抓取能力，是性能飞跃的关键。
图3. 铁基催化剂对CO2加氢的催化性能
2.活性位点揭秘
催化剂在反应中并非一成不变，真正的活性结构在反应气氛中“动态重构”（图4和5）。
1）物相：通过原位XRD和穆斯堡尔谱（Mössbauer）分析发现，Na-Fe/a-ZrO2在反应后几乎完全转化为单一的碳化铁（χ-Fe5C2）相，且与ZrO2形成了紧密的界面。相比之下，未改性Na-Fe催化剂中则混杂着大量未转化的金属铁（α-Fe）和活性较低的θ-Fe3C相。这表明不饱和ZrOx位点像“模板”一样，引导铁物种精准地转化为高活性的碳化铁。
2）电子效应：XPS和XAS谱图显示，在Fe-ZrO2界面处发生了明显的电子转移，Fe向ZrO2提供电子，使得界面处Fe物种带有部分正电荷（Feδ+）。这种电子结构的微调，恰好优化了其对反应中间体的吸附强度。
图4. 铁基催化剂的结构表征
3.机制研究
传统铁基催化剂遵循CO解离机理：CO在Fe表面解离成C原子和O原子，C原子再与H结合生成CHx单体，最后像“搭积木”一样聚合成长链。这一路径极易因表面H浓度过高而导致过度加氢，生成大量烷烃。Na-Fe/a-ZrO2颠覆了这一路径，转向了更高效的CO插入机理：
1）CO的“双重吸附”：原位红外光谱（DRIFTS）显示（图4），在Na-Fe/a-ZrO₂表面，CO不仅以线性方式吸附在Fe上，更大量地以分子形式（非解离）吸附在邻近的Zrδ+位点上。这些被“锁”在ZrOx上的CO分子，成为了C-C偶联的现成“砖块”。
2）关键步骤：当Fe位点上生成了短链的烷基物种（如C2H5）后，邻近ZrOx位点上的CO会直接“插入”到Fe-C键中，形成含氧中间体（如*C2H5CO），随后脱氧生成烯烃。这一路径（图3）极大地促进了链增长，同时避免了烷基物种直接加氢生成烷烃。
图5. 铁基催化剂上CO2加氢反应活性位点的鉴定
4.SVUV-PIMS捕捉反应路径
研究团队使用了高灵敏度的同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）“看到”反应过程中瞬态存在的中间体。实验捕捉到了C2H5+、C3H7+等烷基中间体，以及关键的含氧中间体信号，直接证实了“烷基-CO插入”路径（图2和6）。这从实验上坐实了不饱和ZrOx位点通过富集*CO并促进其插入，从而主导了高选择性生成烯烃。
图6. 活性中间体的表征与演变
03
总结
该研究通过设计非晶态ZrO2负载铁基催化剂，利用其表面丰富的不饱和ZrOx位点，实现CO2加氢制烯烃反应路径的精准调控。这些原子级界面不仅引导形成了单一高活性的χ-Fe5C2相，更通过增强对CO非解离吸附，将反应机理从易过度加氢的“解离路径”转向了高选择性的“插入路径”，从而在工业级条件下实现了80%以上的烯烃选择性和超高O/P比，为CO2资源化利用提供了兼具高活性与高选择性的解决方案。
04
展望(巨人肩上前行)
1. 利用原子层沉积（ALD）等技术，精确控制Fe与ZrO2的接触界面；
2. 将“不饱和氧化物位点促进CO插入”的策略推广至其他金属体系。
文献信息
Tangkang Liu, Hanjun Lu, Guangchao Li*, Wentian Niu, Renzo A. Leeflang, Tai-Sing Wu, A. Iulian Dugulan, Xianfeng Yi, Chengyuan Liu, Long Zhao, Xinlin Hong*, Guoliang Liu*, Shik Chi Edman Tsang, Anmin Zheng*, Unsaturated ZrOx Sites Boost C–C Coupling for Selective CO2 Hydrogenation to Olefins, Journal of the American Chemical Society, 2026, https://doi.org/10.1021/jacs.6c02733.
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