2001年8月14日，英国皇家化学会旗下化学领域著名期刊《Chemical Communications》（IF：6.12）刊登香港科技大学唐本忠教授课题组名为“Aggregation-induced emission of 1-methyl-1,2,3,4,5-pentaphenylsilole”的通讯稿，文中首次提出了聚集诱导发光（Aggregation-induced emission，AIE）的概念并研究了五苯基噻咯衍生物的光致发光性质，打破了传统思维，使越来越多的AIE分子走入科研工作者的视线中，该通讯稿的引用量已突破3300次+。目前，全球80余个国家和地区的约1600个单位的科学家正在进行AIE相关研究()。受到AIE的启发，意大利帕多瓦大学Luka Ðorđević团队报道了一种名为“聚集诱导光催化”（AIP）的全新机制。
新概念！聚集诱导光催化
将太阳能直接转化为化学能，是人工光合领域的核心目标。有机分子因其结构可调、消光系数高且易于理性设计，被视为极具潜力的光催化剂。然而，传统上它们面临着两难困境：均相分子体系虽具有明确的激发态氧化还原电位和易加工性，但往往光稳定性差、光催化效率低；而有机半导体异质体系虽受益于离域电荷传输和鲁棒性，却常牺牲分子精度和可加工性。一个尤为棘手的挑战是，有机染料在聚集时通常会因形成陷阱态、激基缔合物或发生分子间电荷转移而导致激发态猝灭，使得光催化活性丧失。
针对这一长期存在的难题，意大利帕多瓦大学Luka Ðorđević团队报道了一种名为“聚集诱导光催化”（AIP）的全新机制（图1a）。该研究证明，通过合理设计的两亲性二苯乙烯基蒽衍生物（DSA²⁺）在水中的自组装，聚集过程反而能通过刚性化稳定局部激发态，从而激活光催化活性，成功驱动了太阳能向氢气和过氧化氢等可储存燃料的高效转化。这一策略颠覆了传统认知，为开发光稳定、高发射且功能化的水相有机光催化剂提供了全新路径。相关论文以“Supramolecular dye polymers for aggregation-induced photocatalysis”为题，发表在Nature Chemistry上。
图1 | 使用DSA²⁺超分子染料聚合物的AIP。 a. 通过超分子聚合使DSA²⁺两亲物刚性化的概述，阻碍了光激发态原本快速的非辐射衰变。 b. 聚集导致激发态增强和光催化H₂或H₂O₂的光生产，同时改善了染料的性能，如稳定性和可回收性。 c. 二苯乙烯基蒽（DSA²⁺）两亲物的化学结构，其中X表示抗衡阴离子。GS，基态；ES，激发态；Sub，底物；Pdt，产物。
研究团队首先合成了一种核心为二苯乙烯基蒽、带有两个三甲基铵基团的两亲性分子（DSA²⁺），并通过离子交换获得了不同抗衡阴离子的盐。他们发现，分子的聚集行为可通过浓度、抗衡离子种类和离子强度进行精细调控。荧光量子产率（ΦPL）是监测聚集和分子内运动受限的灵敏探针。实验显示，带有疏水性抗衡阴离子（如PF₆⁻）的DSA盐始终处于聚集态，表现出较高的荧光量子产率。尤为有趣的是，碘盐（DSAI）表现出浓度依赖的聚集和发射行为：从稀溶液中弱发射的单体，到高浓度下形成荧光增强的黄色悬浮液。通过改变水/有机溶剂比例或添加钠盐来增强电荷屏蔽，均可有效诱导并促进DSAI的超分子聚合，形成规则的纳米带结构（图2a, 2b, 2c）。电子显微镜和三维电子衍射分析证实，这些纳米带具有高度结晶性。透射电子显微镜揭示了扁平、高长径比的纳米带（图2d），原子力显微镜显示了具有约2 nm离散台阶高度的堆叠层状结构（图2e, 2f）。三维电子衍射分析确定了分子采取典型的滑移π-堆积排列（中心距约5.7 Å，滑移角约44.6°）（图2g）。扫描电子显微镜和宽场荧光显微镜进一步显示，这些纳米带横向组装并层叠形成微米尺寸的发光晶体血小板（图2h, 2i）。
图2 | DSA²⁺两亲物超分子聚合为荧光结晶纳米结构。 a. 不同浓度（mM）和选定抗衡阴离子（Cl, Br, NO₃, I, PF₆）下的DSA²⁺两亲物组装图谱。 b. 不同水/有机溶剂（DMSO）比例下，不同浓度DSAI两亲物（mM）的组装图谱。 c. 不同盐（NaI, mM）添加量下，不同浓度DSAI两亲物（mM）的组装图谱。 d. 水中DSAI超分子纳米结构的透射电子显微镜图像（DSAI 0.05 mM, NaI 0.5 mM）。比例尺，500 nm。 e. 滴铸的DSAI超分子纳米结构水悬浮液的原子力显微镜图像（DSAI 0.05 mM, NaI 0.5 mM）。比例尺，400 nm。 f. 从e图中选定截面（由1和2指示）的高度轮廓及约2 nm的相应台阶高度（灰色箭头）。 g. DSAI纳米晶体主要晶面的示意图，插图为沿b轴视角的层状滑移π-堆积的放大图，由三维电子衍射数据确定（原子以球棍模型显示）。 h. 水中DSAI超分子纳米结构的扫描电子显微镜图像（DSAI 0.05 mM, NaI 0.5 mM）。比例尺，400 nm。 i. 水中DSAI超分子纳米结构的宽场荧光显微镜图像（DSAI 0.05 mM, NaI 0.5 mM）。比例尺，20 µm。
随后，研究团队系统考察了聚集状态对光催化活性的影响（图3）。他们使用3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）作为活性氧探针（图3a），发现聚集程度与光催化氧化TMB的速率呈现强正相关。具体而言，带有弱水合阴离子（I⁻和PF₆⁻）的DSA盐，其荧光量子产率分别达到3.5%和8.7%，显著高于Cl⁻、Br⁻、NO₃⁻盐（≤1.1%）（图3b）。相应地，DSAPF₆表现出最高的TMB氧化速率（3.7 µM min⁻¹），其次是DSAI（1.5 µM min⁻¹），而其他盐则几乎没有活性（图3c, 3d）。同样，提高DSAI浓度从0.1 mM到0.4 mM，其荧光量子产率从1.1%增加到4.8%（图3e），同时TMB氧化速率从0.14 µM min⁻¹提升至3.3 µM min⁻¹（图3f, 3g）。添加NaI诱导聚集，在恒定染料浓度下，荧光量子产率从1.1%升至2.4%（图3h），TMB氧化速率从0.08 µM min⁻¹飙升至3.9 µM min⁻¹（图3i, 3j）。机理研究表明，该过程依赖氧气和光照，超氧阴离子自由基是主要中间体（图4）。光激发下，DSA聚集体通过电子转移将氧气还原为超氧阴离子自由基（O₂⁻•），后者进一步转化为过氧化氢（H₂O₂）。在O₂气氛下TMB氧化速率最高（5.1 µM min⁻¹），而在N₂下几乎被抑制（0.73 µM min⁻¹）（图4a）。使用Tiron（超氧特异性清除剂）可显著抑制反应，而其他清除剂影响甚微（图4b）。自旋捕获电子顺磁共振波谱直接检测到了DMPO-O₂⁻•加合物的特征信号（图4c）。通过连续光照，H₂O₂产量在4小时内达到2900 µmol g⁻¹（图4d）。控制实验确认了光、氧气、DSA聚集体和牺牲给体MOPS均为H₂O₂生成所必需（图4e）。基于以上结果，研究者提出了一个光催化循环：光激发DSA聚集体将电子转移给O₂生成O₂⁻•，后者经歧化或进一步还原生成H₂O₂，同时被氧化的DSA⁺由牺牲给体还原再生（图4f）。
图3 | DSA²⁺纳米结构的光驱动活性氧生成。 a. 获得荧光纳米结构的聚集模式（所用抗衡阴离子、浓度和离子强度）示意图，这些纳米结构介导TMB探针氧化为蓝色电荷转移复合物（白光LED, 180 mW cm⁻²，空气条件下）。 b. 具有不同抗衡阴离子（X = Cl⁻, Br⁻, NO₃⁻, I⁻, PF₆⁻）的DSAX（0.3 mM）的荧光发射光谱和荧光量子产率（ΦFL）。插图为紫外光下的DSAX样品（从左至右：Cl⁻, Br⁻, NO₃⁻, I⁻, PF₆⁻）。 c. DSAX随时间变化的光驱动TMB（134 µM）氧化。统计数据来自两个独立组。 d. 从c图中曲线提取的TMB氧化速率。统计数据来自两个独立组。 e. 浓度为0.1 mM（黄色曲线）和0.4 mM（紫色曲线）的DSAI的荧光发射光谱和荧光量子产率（ΦFL）。插图为紫外光下的DSAI 0.1 mM（左）和0.4 mM（右）样品。 f. DSAI随时间变化的光驱动TMB（134 µM）氧化。统计数据来自两个独立组。 g. 从f图中曲线提取的TMB氧化速率。统计数据来自两个独立组。 h. 无（黄色曲线, 0.0 mM NaI）和有盐存在（紫色曲线, 0.6 mM NaI）时DSAI（0.1 mM）的荧光发射光谱和荧光量子产率（ΦFL）。插图为紫外光下无（左）和有NaI（右）的DSAI 0.1 mM样品。 i. 无和有NaI存在时，DSAI随时间变化的光驱动TMB（134 µM）氧化。统计数据来自两个独立组。 j. 从i图中曲线提取的TMB氧化速率。统计数据来自两个独立组。
图4 | DSA²⁺纳米结构辐照产生ROS的机理见解。 a. 不同气氛（O₂、空气或N₂）下，白光（LED, 180 mW cm⁻²）照射下，DSAI纳米结构（DSAI 0.3 mM）对TMB探针（134 µM）的光驱动氧化速率。统计数据来自两个独立组。 b. 在ROS清除剂存在下，白光（LED, 180 mW cm⁻²）照射下，DSAI纳米结构（DSAI 0.3 mM）对TMB探针（134 µM）的光驱动氧化速率。统计数据来自两个独立组。 c. DSAI纳米结构（DSAI 0.5 mM）和DMPO捕获剂在EDTA（0.1 M, pH 6）中于暗处和辐照条件下的原位EPR谱图。 d. 415 nm（LED, 140 mW cm⁻²）照射下，DSAI纳米结构（DSAI 0.5 mM, NaCl 0.9 M，于MOPS缓冲液中（0.1 M, pH 7.0））随时间变化的H₂O₂光驱动产量。统计数据来自三个独立组。 e. DSAI聚集体的H₂O₂生成控制实验。统计数据来自三个独立组。 f. DSA²⁺纳米结构光催化生成H₂O₂的拟议机制（SD为牺牲给体，此处具体为MOPS）。
该研究进一步将AIP策略拓展至光催化产氢（图5）。在抗坏血酸作为牺牲剂和铂纳米颗粒作为助催化剂的条件下（图5a），分子态溶解的DSAI几乎无产氢活性；而通过NaI诱导聚集后，研究观察到甲基紫精（MV²⁺）被光还原为MV⁺•的特征吸收带增强（图5b）及其电子顺磁共振信号（图5c），证实了聚集体具有还原质子的能力。在产氢实验中，聚集态DSAI在4小时内的氢气产量超过10,900 µmol g⁻¹，而分子态则无氢气产生（图5d）。控制实验确认了光、DSAI、抗坏血酸和PtNPs缺一不可（图5e）。同时，聚集态染料表现出显著增强的光稳定性，在长时间光照下吸收光谱几乎不变，而溶液态染料则发生明显光漂白（图5f）。通过荧光猝灭和瞬态吸收光谱实验，研究证实聚集体的单重激发态是主导电子转移过程的主要活性物种，其Stern-Volmer猝灭常数为222 M⁻¹，高于三重态的32 M⁻¹（图5g, 5h, 5i）。
图5 | DSA²⁺聚集体对甲基紫精和质子的光还原。 a. DSAI聚集体光催化氢气生成的示意图。 b. 在DSAI聚集体存在下，白光照射后（橙色）和照射前（黑色）记录的MV²⁺的UV-vis光谱。插图为420 nm处MV⁺•吸光度随照射时间的变化。 c. 在DSAI聚集体存在下，白光照射后记录到的MV⁺•的EPR谱图。插图为在氩气（Ar）或空气下，有或无DSAI聚集体时，照射5分钟后MV⁺•的EPR强度。 d. 在分子态溶解（H₂O）和聚集态（添加NaI）的DSAI存在下，随时间变化的H₂产量。统计数据来自三个独立组。 e. DSAI聚集体光催化产H₂的控制实验。统计数据来自三个独立组。 f. DSAI溶液和DSAI聚集体在光照射（0-5小时）后的吸收光谱，显示聚集体的光稳定性。 g. 在增加MV²⁺浓度的情况下，DSAI聚集体的荧光发射光谱。 h. 在增加MV²⁺浓度的情况下，DSAI聚集体的纳秒瞬态吸收光谱。 i. 从g和h图中提取的Stern-Volmer图，用于单重态（ΦFL，黑色方块）和三重态（ns-TAS，红色圆圈）的猝灭。
尤为引人注目的是，该研究还揭示了光催化性能高度依赖于超分子聚合路径（图6）。通过控制加热-冷却速率（图6a）和引入晶种（图6b），研究团队可以分别制备出“动力学捕获”和“热力学平衡”两种聚集体。自由能示意图解释了直接成核（高能垒）与晶种生长（低能垒）的差异（图6c）。宽场荧光显微镜显示，动力学聚集体呈现为小颗粒（图6d），而热力学和晶种生长聚集体则形成大的、边界清晰的各向异性血小板（图6e, 6f）。尽管两者具有相同的晶体结构，但动力学聚集体呈现出更高的荧光量子产率（14% vs 6.1%）（图6i）和显著优异的光催化活性：其TMB氧化速率（2.4 µM min⁻¹）（图6g）和产氢量（10,900 µmol g⁻¹）（图6h）远超热力学聚集体（分别为0.33 µM min⁻¹和867 µmol g⁻¹）。这表明，瞬态或亚稳态超分子结构在功能上可以超越其热力学平衡态。
图6 | DSAI聚集体的超分子聚合路径与光催化。 a. DSAI（cT 50 µM, NaI 5.0 mM）的聚集程度（αagg，通过410 nm处吸光度估算）在加热（黄色轨迹）和冷却（紫色轨迹，速率1.0 K min⁻¹）过程中随温度的变化。 b. 在30 °C下，向DSAI（cT 50 µM, NaI 2.5 mM）中加入不同量DSAI晶种纳米结构（0-2 µl）后，聚集程度（αagg）随时间的变化。 c. DSAI聚集体超分子自组装中自由能景观的示意图。 d. 水中动力学捕获的DSAI超分子纳米结构的WFM图像（DSAI 50 µM, NaI 5.0 mM）。比例尺，20 μm。 e. 水中热力学DSAI超分子纳米结构的WFM图像（DSAI 50 µM, NaI 5.0 mM）。比例尺，20 μm。 f. 水中晶种生长DSAI超分子纳米结构的WFM图像（DSAI 50 µM, NaI 5.0 mM）。比例尺，20 μm。 g. 不同DSAI聚集态经白光（LED, 180 mW cm⁻²）照射后的TMB氧化速率。统计数据来自两个独立组。 h. 不同DSAI聚集态（0.1 mM）在抗坏血酸（1.0 M, pH 4.0）和助催化剂（PtNPs, 8% mol）存在下，经白光（LED, 100 mW cm⁻²）照射后的H₂产量。统计数据来自两个独立组。 i. 不同DSAI聚集态的荧光发射光谱和荧光量子产率（ΦFL）。
最后，为验证AIP策略的普适性，研究团队测试了另一种结构不相关的、基于四苯基乙烯的衍生物（TBATPE）。结果表明，该分子在酸性水溶液中同样形成聚集体，透射电镜和宽场荧光显微镜确认了其聚集形态（扩展数据图1b, 1c）。该聚集体高效催化TMB氧化（速率3.8 µM min⁻¹）和光催化产氢（产量5,100 µmol g⁻¹），控制实验确认了其光催化本质（扩展数据图1d, 1e）。其荧光量子产率从溶液态的1.9%大幅跃升至聚集态的51%-60%。这有力地证明了“聚集诱导光固化”作为设计水相软光催化剂的一种通用原则。
综上，该工作报道的聚集诱导光催化（AIP）机制，通过聚集诱导的刚性化抑制了非辐射衰变，稳定了局域反应性激发态，而非依赖于激子离域或堆积诱导的电子结构改变。这一策略桥接了均相分子催化剂明确的激发态反应性与非均相体系的鲁棒性、光稳定性和可回收性，为开发高效、稳定且可回收的水相有机光催化剂提供了一个全新的设计范式。通过调控超分子聚合路径来优化功能，也为未来光催化材料的设计开辟了更广阔的空间。
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