在分离科学领域，如何制造出兼具生物离子通道那般高选择性和高通量的人工膜，一直是一项重大挑战。锂提取是当前最迫切的应用需求之一，而离子选择性膜被视为分离技术和能源转换装置中的关键组件。然而，传统聚合物膜的无定形结构导致孔道结构不明确且难以控制，这从根本上阻碍了实现高选择性所需的孔道化学微环境的精确调控。商业膜在锂镁分离方面的选择性通常仅为2至20之间，而锂离子和镁离子的水合半径差异极小（锂离子3.82 Å，镁离子4.28 Å），要在聚合物膜中实现两者间的高效分离尤其困难。此外，链塌陷、老化和溶胀等问题进一步影响了选择性和长期运行稳定性。
针对上述挑战，中国科学技术大学徐铜文院士、葛亮教授与安徽大学吴彬教授等合作者提出了一种氢键辅助锚定策略，能够在固有微孔聚合物（PIM）的限域通道内精确工程化化学微环境。通过氢键将寡聚醚链均匀锚定在孔壁上，增强了限域效应，从而增加了对大尺寸离子（如镁离子）的空间位阻并强化了离子-通道相互作用。同时，均匀分布的寡聚醚链为小尺寸离子（如锂离子）建立了协同传输路径。所制备的膜实现了对一价离子相对于二价离子的超高选择性（锂/镁选择性 > 270），同时保持高通量（锂离子通量 > 0.6 mol m⁻² h⁻¹），比现有最先进的聚合物膜提高了一个数量级。当用于盐湖卤水直接提锂时，该膜实现了268 g m⁻² day⁻¹的锂回收率和低能耗（7.26 Wh gLi⁻¹）。相关论文以“Hydrogen-Bond Anchored Channel-Microenvironment Engineering in Polymer Membranes for Efficient Lithium Extraction”为题，发表在Angew上。
研究人员设计了一种基于氢键辅助锚定的策略来构建高性能离子选择性膜。如图1所示，他们采用刚性单体合成了第二代PIM聚合物（命名为PN），其最小孔径约为0.5纳米，为基于尺寸筛分的离子选择性奠定了基础。随后，将高反应活性的羟基官能化为磺酸基团以创建离子交换位点，得到基底膜SPN。进一步地，通过聚合物骨架上的羟基/氨基与寡聚醚链的醚氧原子之间的氢键作用，将寡聚醚链均匀锚定到孔壁上，形成SPNO膜（图1a和1b）。这一设计使得膜能够通过三个集成原理实现高离子选择性：亚纳米通道增强的空间排阻提供基线选择性；离子-偶极相互作用增强对脱溶大离子的选择性；氢键辅助的长程扩散为锂离子提供低能垒传输路径，从而维持高通量（图1d）。整个制备过程具有良好的可扩展性，膜宽可超过1米。
图1 设计及所提出的离子选择性膜机理。 (a) 聚合物链堆积及由此产生的限域通道示意图。上图展示了原始PN膜，具有~0.5 nm通道。下图展示了工程化改造的SPNO膜，其中寡聚醚链通过骨架羟基/氨基与醚氧之间的氢键锚定在通道壁上。 (b) PN、PNO、SPN和SPNO的分子结构，以及SPNO膜的制备路线。SPNO膜溶液通过将合成的SPNO聚合物溶解于有机溶剂中制备，然后利用卷对卷生产线通过溶液浇铸法成膜，最终获得宽度超过1米的膜。 (c) 基于正电子湮没寿命谱、CO₂吸附等温线分析和分子动力学模拟得到的PN膜孔径分布分析。 (d) 所提出的离子传输机制：通道入口处的尺寸排阻，随后是通道内依赖于电荷的离子-偶极相互作用和氢键辅助传输。较大的Mg²⁺主要被空间位阻排除；少数进入的离子因更强的相互作用而经历步进式减速。较小的Li⁺在部分脱水后容易进入，并通过其残留水合壳层与锚定寡聚醚链之间的氢键作用促进传输。
为了验证寡聚醚链在膜通道内的锚定构象，研究团队进行了系统的谱学表征。从图2a的核磁共振氢谱可以看出，在接枝寡聚醚链的聚合物中，羟基信号分裂为两个峰，低场位移的信号归因于与醚氧原子的相互作用。二维核奥弗豪森效应谱（NOESY）进一步证实了寡聚醚链的亚甲基质子与骨架羟基和氨基质子在5 Å以内的空间邻近性（图2b）。二氧化碳吸附等温线显示，随着侧链接枝密度的增加，气体吸附量明显下降（图2c），孔径分布计算也证实了孔径的减小（图2d），表明接枝的侧链占据了部分自由体积。低场核磁共振中水分子自旋-自旋弛豫时间的缩短表明水分子经历了更强的限域效应（图2e）。低溶胀比与高吸水率的结合（图2f）确保了离子渗透性和水合状态下传输通道的稳定性。分子动力学模拟构建的稳态模型清晰地显示出微孔结构，并且寡聚醚链通过锚定沿骨架共形排列（图2g）。
图2 膜的化学结构和通道表征。 (a) SPNO、PNO和PN膜在羟基和氨基区域的¹H NMR谱图。 (b) PN、PNO和SPNO1膜的¹H-¹H NOESY谱图，显示聚合物骨架质子与寡聚醚链亚甲基质子之间的空间邻近性。 (c) 在273.15 K下测得的膜CO₂吸附等温线。 (d) 通过DFT模型从CO₂吸附等温线得到的孔径分布。 (e) 水合膜的低场核磁共振谱中水的T₂弛豫时间，弛豫时间减少表明接枝寡聚醚链后通道变窄的趋势。磺化后，右侧出现一个小峰，表明水与磺酸基团结合，与孔径无关。 (f) 膜的溶胀比和吸水率，详细数值见表S4。 (g) SPNO膜模拟的三维无定形晶胞（左）。通道内显示寡聚醚链沿骨架粘附的通道内部结构（右）。
在明确了锚定微环境之后，研究团队评估了所有膜的锂镁分离性能。如图3a所示，原始PN膜的选择性约为30，但缺乏离子交换位点导致离子通量较低。引入磺酸基团的SPN膜虽然显著提高了总离子通量，但选择性骤降至约2。而进一步引入寡聚醚链后，SPNO系列膜的锂通量和锂镁选择性均随接枝密度增加而逐步提高，SPNO3膜达到了275的优异选择性。与商业膜和文献报道膜相比，SPNO3膜在通量与选择性方面均展现出显著优势（图3b）。活化能测量结果表明，SPNO3膜中锂离子传输的能垒始终低于镁离子，且两者差异最为显著（图3c），这为选择性提供了基本的机理依据。核磁共振波谱和分子动力学模拟进一步揭示了相互作用机制：镁离子与通道氧原子形成更明确的配位壳层（图3e），相互作用更强，而锂离子则优先与寡聚醚链相互作用。电化学阻抗谱结合弛豫时间分布分析显示，镁离子在传输过程中表现出更复杂的中频弛豫过程（图3f），反映了其步进式减速机制。分子动力学模拟直观展示了锂离子沿寡聚醚链的传输路径（图3g和3i），其扩散系数约为镁离子的四倍（图3j），证实了寡聚醚链对锂离子传输的促进作用。
图3 离子传输性质与选择性机理。 (a) 在0.1 mol L⁻¹ LiCl和0.1 mol L⁻¹ MgCl₂混合溶液中不同膜的Li⁺和Mg²⁺通量。 (b) SPNO3膜与商业膜及文献报道膜的通量与选择性对比。 (c) 不同膜中Li⁺和Mg²⁺传输的活化能垒。 (d) 左图：不同NaCl浓度下模型分子DGDE的¹H NMR谱图，与醚氧相邻的甲基基团向低场化学位移变化表明寡聚醚链与水合离子之间的相互作用。右图：不同DGDE浓度下NaCl溶液的²³Na NMR谱图。 (e) 从分子动力学模拟得到的通道中水合Li⁺/Mg²⁺离子与氧原子之间的径向分布函数。 (f) 基于电化学阻抗谱对SPNO3膜中Li⁺和Mg²⁺传输的DRT分析。 (g) 模拟的Li⁺沿聚合物结构的传输过程。紫色代表锂离子；红色、灰色、蓝色和白色分别代表氧、碳、氮和氢原子。可以看出锂离子的传输是在寡聚醚链的辅助下完成的。 (h) 沿所确定的Li⁺最优传输路径的自由能分布。 (i) Li⁺在SPNO结构内的运动轨迹。 (j) 从分子动力学模拟得到的膜内Li⁺和Mg²⁺离子的均方位移。
为了评估膜的实际应用效能，研究团队使用东台吉乃尔盐湖的天然卤水在离子蒸馏系统中进行了锂提取实验。如图4a所示，系统配置了四个SPNO3膜串联运行。原始卤水中镁离子占阳离子总量的85.57%，并含有少量钾、钠、钙及非离子杂质。经过12小时运行后，回收室中的锂离子占比超过95%，镁离子和钙离子浓度降至几乎检测不到的水平，回收溶液变得完全清澈（图4b和4c）。锂镁分离因子高达6.4×10⁵，锂通量稳定在1.6 mol m⁻² h⁻¹（图4d）。该性能对应于268 g m⁻² day⁻¹的锂生产率，能耗仅为7.26 Wh gLi⁻¹（图4e），优于大多数现有技术。回收液浓缩后加入碳酸钠沉淀得到的高纯碳酸锂固体，其X射线衍射图谱与标准卡片完美匹配（图4f）。此外，膜在2000小时连续运行中表现出优异的稳定性，选择性衰减率仅为每小时0.015%。
图4 从天然盐湖卤水中提取锂的性能。 (a) 用于Li⁺/Mg²⁺分离的离子蒸馏装置及锂提取系统示意图。 (b) 原始卤水和回收LiCl溶液的阳离子组成。 (c) 原始湖卤水和回收LiCl溶液中主要阳离子（Li⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺和Ca²⁺）的浓度变化。 (d) 离子蒸馏过程中分离因子随时间的变化。 (e) 基于SPNO3的离子蒸馏工艺与其他报道技术的锂提取速率和能耗比较。 (f) 沉淀出的Li₂CO₃产物与标准卡片（PDF-1141）对比的XRD图谱。
总结与展望
综上所述，通过将功能性寡聚醚链锚定到刚性PIM骨架的活性位点上，研究人员精确地收缩了微孔尺寸，从而增强了空间筛分和纳米限域效应。均匀分布的寡聚醚链为弱水合的小尺寸离子（如锂离子）建立了氢键辅助的传输路径，同时通过强相互作用导致大尺寸、强水合离子发生步进式减速。这种协同效应使聚合物膜能够实现高通量、高选择性的锂离子传输，显著优于现有商业和基准膜。该策略实现了在通常无序的无定形聚合物中特定位置上的局部化学微环境精确控制，为多种聚合物体系的设计提供了一种普适性方法，并为聚合物材料的精确操控开辟了新途径。
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