导读
近日，南方科技大学理学院化学系讲席教授谭斌团队在国际顶级学术期刊《科学》（Science）上发表题为“接力能量转移光催化范式用于[4+2]环加成反应”（A relay energy transfer paradigmfor asymmetric photocatalyzed[4+2] cycloadditions）的研究成果。
该研究提出了接力能量转移催化这一光催化领域的全新范式，并以此为基础开发了可携带60 kcal/mol三线态能量的新型有机催化剂CETA，成功攻克了喹啉的不对称去芳构化环化反应需当量酸性催化剂与立体选择性控制难题。
近年来，光催化凭借其在底物活化和重塑反应路径上的独特优势，发展十分迅速。光催化剂主要通过单电子转移（ET）或能量转移（EnT）两种模式活化底物，前者已大幅拓展了合成化学的边界，而能量转移催化的应用潜力仍未被充分开发。在不对称能量转移催化领域，先后发展出了直接激发策略、手性光敏剂策略与协同催化策略。与其他策略相比，以光敏剂+手性催化剂组合为核心的协同催化策略兼顾了适用可见光与手性环境自由可调的优势，先后实现了多种烯烃结构的光催化活化与不对称转化。
图1.研究背景
依据Dexter理论，三线态能量传递速率会随着光敏剂与受体距离的增加呈指数性降低。在协同催化策略中，手性催化剂会阻碍光敏剂靠近底物从而引起能量传递障碍。在该团队在研究中发现，这种效应会会能量转移光催化的效率甚至是可行性产生决定性的负面影响，但此前并未受到应有的重视。如何克服空间隔离引起的能量传递障碍，是从根本上拓展不对称能量转移光催化适用边界需要解决的关键科学问题。直面挑战，谭斌课题组提出了“接力能量转移催化策略”，即在手性催化剂上整合可接收、存储并传递三线态能量的能量载体，从而架起光敏剂到底物之间的能量传递桥梁。该策略的难点在于，如何将能量载体、催化核心与手性边臂整合到同一分子中，并保持各自的独立可调以应对丰富底物类型、高能量与复杂立体选择性控制需求。最终，该团队从常用的环金属化合物类光敏剂的结构中获得灵感，以三线态能量较高且核心取代基可调的芴状结构为核心，通过整合膦酰胺类催化核心与手性边臂成功构建了一类全新的，手性边臂自由可调且可携带高三线态能量的催化剂CETA。另外，其前线轨道少量分布于靠近底物的催化核心（膦酰胺结构），为建立CETA与底物之间的能量传递提供了结构基础。
图2.接力能量转移催化策略与新催化剂设计
在建立了CETA催化剂库后，该团队尝试将其用于不对称能量转移催化以反应验证“接力能量转移催化”概念的有效性。2021年，Glorius通过酸催化底物活化成功实现了喹啉及其类似物的去芳构化环化反应（DAC），为利用廉价易得小分子构建高附加值3D分子提供了全新高效途径。然而，这一突破性的转化受限于需要当量以上的酸作为催化剂，且未能控制转化的位置与立体选择性。经典的磷酸和磷酰胺类Bronsted酸催化剂对于该转化具有一定的催化活性（~25%），但在尝试引入手性骨架控制转化的立体选择性时催化剂的活性显著降低，机理研究表明催化剂边臂隔离引起的能量传递障碍是导致这个结果的主要原因。相比之下，CETA在该转化中表现出了极强催化活性，且其骨架辅助能量传递的效应使得边臂不会对催化剂活性产生负面影响。在最优条件下仅需5 mol%的催化剂就实现了该反应的完全转化，并基于手性边臂的自由调整完美控制了转化的位置与立体选择性。
图3.新型催化剂CETA的应用
该催化体系表现出了很好的底物适用性，各种位置的烷基、卤素取代的喹啉与烷基烯烃、富电烯烃与缺电烯烃都能以满意的收率与立体选择性得到目标产物，除此之外，CETA对烷基、卤代烃、氰基、羟基、芳基、羧基、酯基等官能团均表现出了很好的耐受性。在得到满意的结果后，该团队利用静态磷光淬灭实验、NMR滴定实验、时间分辨Stern-Volmer分析、低温磷光、循环伏安（CV），与纳秒瞬态吸收实验（ns-TA）等对反应机理进行了深入研究。确定了催化剂边臂对光敏剂到底物之间的能量传递效率的阻碍效应（最高80%），并证实以CETA为基础的接力能量传递效应可显著提升能量传递效率（高达三倍）。最重要的是，该团队还发现CETA除了可协助能量传递，还起到了“能量存储单元”的作用，通过与底物之间的能量互传显著延长了底物的激发态寿命，从而增加了激发态底物发生有效转化的机会。
图4.机理研究与激发态寿命调控
总的来说此项研究创建了一种能量转移光催化新范式，拓展了有机催化与能量转移光催化的适用边界，并为手性催化剂的设计提供了新的思路。
南方科技大学为该论文的唯一通讯单位，谭斌讲席教授为通讯作者，深圳格拉布斯研究院王永彬研究副教授为唯一第一作者。深圳格拉布斯研究院研究教授向少华、化学系博士后李诚、化学系博士研究生许亦安与程港桠也做出了贡献。本研究得到了国家自然科学基金、国家科技部重点研发计划、新基石科学探索奖、广东省基础与应用基础基金、深圳市孔雀团队与基础研究项目、及南科大高水平专项资金等项目的大力支持。
文献详情：
Yong-Bin Wang et al. ,A relay energy transfer paradigm for asymmetric photocatalyzed [4+2] cycloadditions.Science 392,850-857(2026). DOI:10.1126/science.aeb8506
论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.aeb8506
作者简介：
谭斌，南方科技大学理学院副院长、化学系讲席教授，博士生导师，国家自然科学杰出青年基金获得者（2024年获得延续资助）。2005年硕士毕业于厦门大学（导师：靳立人教授），2010年博士毕业于新加坡南洋理工大学（导师：钟国富教授），随后到美国Scripps研究所从事博士后研究（导师：Carlos F. Barbas III），2012年9月以准聘（Tenure-Track）副教授身份加入南方科技大学化学系，2018年2月晋升为终身正教授。主要从事基于有机催化的轴手性化学研究，以通讯作者身份在Science、Nature、Nature Chemistry、Nature Catalysis、Nature Communications等国内外学术期刊上发表高水平论文100多篇，受邀在Accounts of Chemical Research 和Chemical Reviews上撰写综述与展望，总引用次数过万。主编Wiley出版的《轴手性化学》专著。曾获得科学探索奖、世界华人有机化学奖、广东省自然科学一等奖、药明康德生命化学研究奖和亚洲新星讲座奖。目前担任《中国化学》副主编和《中国科学：化学》编委。
王永彬，2015年博士毕业于中国药科大学，随后加入南科大从事博士后研究，目前为南科大深圳格拉布斯研究院的研究副教授，主要从事不饱和烃的有机催化活化研究。
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