战争的导火索源于乌拉圭的内乱。1863年，乌拉圭国内白党与红党之间的斗争如火如荼。巴拉圭选择支持白党，因其将乌拉圭视为盟友，期望借助其力量共同抗衡巴西和阿根廷这两个地区强国。
巴西皇帝佩德罗二世倾向于支持红党。1864年10月，巴西派遣军队进入乌拉圭，推翻了白党政权。巴拉圭总统索拉诺对此极为愤慨，派遣使者提出抗议，但未取得任何成效。索拉诺认为巴西此举意在吞并巴拉圭，于是决定先发制人。
11月13日，巴拉圭扣押了巴西蒸汽船“马尔凯斯·德·奥林达”号，并将船上的巴西官员全部逮捕。12月14日，巴拉圭出动七艘战船及五千名士兵，入侵巴西的马托格罗索省，占领了科伦巴和科鲁姆巴等小镇。这一行动令巴西方面措手不及，他们迅速集结了两万陆军进行反击。
在阿根廷方面，原本打算保持中立。1865年4月13日，索拉诺要求其部队借道科连特斯省进攻巴西，阿根廷总统米特雷拒绝了这一请求，并于5月4日对巴拉圭宣战。
巴西积极拉拢阿根廷和乌拉圭，于5月1日，三国签署了同盟条约，由米特雷担任联军总司令，联军兵力达十多万人。
巴拉圭海军力量相对薄弱。6月11日，在里亚丘埃洛战役中，巴西舰队凭借八艘铁甲船，一举歼灭了巴拉圭的五艘木船，从而夺取了河道的控制权。巴拉圭军队被迫退守本土，索拉诺发动全民动员，集结了三万陆军和两万预备役，甚至十六岁的少年也被征召入伍。在战争初期，巴拉圭占据了一定优势。
1865年夏季，联军兵分三路发起进攻：巴西军队沿河道推进，阿根廷军队穿越查科平原，乌拉圭军队负责后方防御。巴拉圭游击队则采取切断联军粮道的策略，并于8月占领了乌鲁瓜亚纳。9月，联军发起反击，重新夺回了巴西境内的失地。
1866年4月16日，联军渡过巴拉那河。5月24日，图尤蒂战役爆发，巴拉圭以两万五千兵力对阵联军三万五千兵力，战斗持续了十二小时。此役巴拉圭阵亡六千余人，骑兵全军覆没。
9月12日，库鲁帕伊蒂战役打响，巴拉圭军队坚守要塞，联军投入九千人作战，伤亡达八千人，进攻因此停滞了十个月。巴西更换将领，10月10日，卡西亚斯侯爵上任，决定改打消耗战。
1867年，联军围困胡迈塔要塞。2月19日，巴西铁甲舰成功过河；7月22日，联军实施侧翼包抄战术。巴拉圭守军仅五百人，曾于夜间袭击敌营并烧毁其粮草。然而，至7月25日，守军弹尽粮绝，突围失败，要塞最终沦陷。
此后，联军继续推进。12月，在皮基西里战役中，巴拉圭军队设下埋伏，以弓箭射击，致使敌军马匹受惊，阵脚大乱。
1868年伊托罗罗战役，联军过河，巴拉圭伏击。阿瓦伊战役，联军灭巴拉圭一师。洛马斯夜战，刀枪肉搏。1月1日，联军进亚松森，首都丢了，索拉诺带残部北撤。
1869年，巴拉圭剩两万兵，老少病残。8月16日，联军骑兵冲散巴拉圭，包括小孩的部队。索拉诺藏丛林，部队缩到几百，火药湿了，吃树皮。亚松森建临时政府，巴西扶持，8月15日上台。
1870年3月1日，阿基达班河，索拉诺带几百人渡河，被巴西骑兵追上，黑人士兵刺刀捅死他，战争结束。总共五年五个月，双方死几十万。
伤亡数字最扎心。巴拉圭战前人口52.5万，战后22万，死三十万，占六成。男人死绝，剩两万八千多，大多老弱，女人孩子占九成。来源有争议，早年估133万战前，战后22万，但主流是五十多万基数，死三成到七成。
联军巴西死两万，病死多；阿根廷一万；乌拉圭五千。巴拉圭死因不光战场，饥饿、霍乱、天花、伤寒杀更多人，全民动员，田地荒了，疫病横行。
战后巴拉圭烂摊子。领土丢四成，巴西吞查科西部，阿根廷拿东部十五万平方公里，1872年和1876年条约定线。工业全毁，铁路桥炸了，船坞空，工厂停。经济倒退，靠农牧勉强活，出口茶叶牛肉。
债务堆山，1943年巴西才免。巴西占到1876年，扶植亲巴西政府，巴拉圭成缓冲国。人口失衡，男人少，政府默许一夫多妻，鼓励生娃，没上限。
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