第一作者：Fei Liu，Xiaoqing Liu
通讯作者：张瑞，高瑞，刘健
通讯单位：内蒙古大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.7636911
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电化学2e- ORR为合成H2O2提供了一条绿色替代路径。多孔杂原子掺杂碳基材料在高效电合成H2O2方面极具潜力，但如何在碳骨架中同时实现均匀的杂原子掺杂和精确的孔结构调控仍是一大难题。为此，本研究提出了一种熵驱动的界面自组装策略，以含杂原子的3-氨基苯硫酚（ATP）单体为前驱体，在油水界面原位聚合，通过调控三甲苯（TMB）油滴尺寸，精准调控复合胶束的自组装过程，制备出一系列具有可调几何结构的介孔N,S双掺杂碳基纳米反应器（MCPs）。形貌可从空腔纳米球转变为碗状介孔纳米球、介孔纱状纳米片和介孔荷叶状纳米片。优化后的样品在流动池中表现出优异的性能，在−0.2 V（vs. RHE）下实现17.38 mol gcat-1 h-1的H2O2产率，选择性超过90%，并在200 mA cm-2电流密度下稳定运行50小时。DFT计算结合有限元分析（FEA）模拟表明，N,S双杂原子掺杂优化了*OOH中间体吸附能，具有碗状开口结构的纳米球促进了传质和表面O2富集。
背景介绍
H2O2广泛应用于化工、消毒、纸张漂白和废水处理等领域，但传统蒽醌法存在能耗高等问题。电化学2e- ORR被认为是低成本、安全且连续制备H2O2的理想替代路线。目前，高效电合成H2O2依赖高活性和高选择性的2e- ORR催化剂，其中碳基材料因成本低、导电性优异和结构可调而备受关注，但仍受4e- ORR竞争、生成的H2O2易在催化层积累并被进一步还原以及传质受限等问题制约。缺陷工程、杂原子掺杂和界面调控等策略虽能提升2e-选择性，但难以兼顾宽pH条件下的高活性和高选择性。为此，碳基纳米反应器（CNs）被提出，可同时在介观尺度促进H2O2快速扩散调控扩散行为，在纳米尺度利用原位杂原子掺杂调控电子结构和含氧中间体吸附。然而，现有研究受限于前驱体选择有限及其与模板组装过程难以精确调控，限制了碳材料在组成、形貌和孔结构上的设计；同时电催化扩散行为研究多停留在宏观尺度，对介观尺度的调控机制缺乏系统认识。这些因素严重限制了碳材料在实际电催化合成中功能和应用研究。
图文解析
首先通过DFT计算筛选N单掺杂、S单掺杂及N,S双掺杂石墨烯模型，结果表明NS@GR具有最低2e- ORR过电位（0.37 V）和最优H2O2生成性能。火山图显示，N,S双掺杂可显著增强催化剂对*OOH中间体的吸附，最接近火山顶点（UL = 0.7 V）。Bader电荷和电荷密度差分析进一步揭示，NS@GR中的N原子可以促进S位点向*OOH的电子转移，同时维持结构稳定性。基于此，本研究提出原位分子级N,S共掺杂策略，以3-氨基苯硫酚（ATP）为含有氨基（−NH2）和巯基（−SH）的双功能前驱体，以Pluronic F127为结构导向剂、TMB为溶胀剂，通过−NH2与亲水性PEO链段的氢键作用形成F127/TMB/ATP复合胶束，再由过硫酸铵（APS）引发ATP原位化学氧化聚合，实现N、S均匀共掺杂，并通过改变TMB用量精准调控形貌。
图1：催化剂性能的理论预测和合理设计合成
通过研究TMB用量对MPPs形貌的影响发现，随着TMB用量增加，MPPs形貌从表面粗糙空心纳米球（TMB用量：0 mL）演变为碗形介孔纳米球（TMB用量：0.2–0.4 mL），再转为介孔纱布状纳米片（TMB用量：0.8/1.5 mL）及介孔荷叶状纳米片（TMB用量：2.0–3.0 mL），表明TMB对F127胶束的溶胀作用可持续调控孔结构与形貌。对照实验表明，F127和TMB协同是MPPs形貌和孔隙结构调控的关键，二者缺失则产物不规则。EDX证实C、N、O、S均匀分布在整个聚合物骨架中，证实原位分子级N,S共掺杂。
图2：MPPs形貌演变的表征
13C CP/MAS NMR和FT-IR结果表明ATP已成功聚合形成PATP骨架，且F127模板剂被完全去除。XPS显示表面原子占比为C 50.1%、N 5.0%、O 39.0%、S 5.9%；其中C 1s、N 1s和S 2p谱证实存在C-N和C-S键，且N以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和氧化氮构型存在，S则主要以C-S和C-SOx键形式存在，说明N、S已成功原位掺杂进入聚合物骨架。
图3：MPPs物理化学性质表征
基于以上研究，团队提出了一种熵驱动的界面自组装策略，通过构建由TMB/F127/ATP复合胶束（组分A）和TMB油滴（组分B）组成的油包水双相乳液体系，并调控TMB用量改变油滴尺寸和表面熵，从而实现形貌可控演化。低体积TMB（0–0.1 mL）下，复合胶束在油滴表面因低表面熵完全覆盖和紧密堆积，形成空腔介孔纳米球；中等体积TMB（0.2–0.4 mL）下，因中等的表面熵，复合胶束以离散的胶束纳米岛局部嵌入油滴，得到介孔碗状纳米球；高体积TMB（0.8–2.0 mL）下，为逃避高能界面，复合胶束在油水界面上聚集成高密度、高厚度的二维纳米片阵列，并从油滴表面剥离，形成介孔纱布状纳米片和介孔荷叶状纳米片。最后，通过将这些形貌各异的MPPs进行高温煅烧，成功得到N,S双掺杂MCPs。
图4：MPPs和MCPs的形成机制
性能测试表明，所有样品均主要遵循2e-反应路径，其中MCPs-0.2表现最优，具有最高的起始电位（0.78 V vs. RHE）、超过90%的H2O2选择性和最低的Tafel斜率（83.7 mV dec-1），说明其同时具有优异活性、选择性和快速反应动力学。进一步在流动电解池中评估性能，MCPs-0.2在−0.2 V vs. RHE下的H2O2产率高达17.38 mol gcat-1 h-1，法拉第效率为83.3%。在25–200 mA cm-2宽电流密度范围内始终保持约80%的FE，且在200 mA cm-2下稳定运行50 h，表现出优异的稳定性和耐久性。原位ATR-SEIRAS检测到MCPs-0.2上OOHad、HOOHad和O2,ad三个关键含氧中间体吸收峰。其中N掺杂主要提升ORR活性和起始电位，S掺杂则有助于抑制4e-路径并促进H2O2选择性生成，二者协同实现高效2e- ORR。此外，EIS和FEA进一步表明，MCPs-0.2的介孔碗状结构显著降低电荷转移阻抗，并增强表面流体速度和O2富集能，从而有效改善传质过程并整体提升2e- ORR性能。
图5：电化学H2O2生成性能和有限元分析模拟
总结与展望
本研究首先通过DFT计算预测N,S双掺杂能够优化H2O2电合成过程中*OOH的吸附。在此基础上，开发了一种熵驱动的界面自组装策略，以ATP为双功能前驱体实现原位分子级N,S双掺杂，并通过调控TMB用量精准调控MCPs的纳米形貌和介孔结构。性能测试表明，最优催化剂MCPs-0.2在碱性电解质中H2O2选择性高达91%。在流动电解池中，其在−0.2 V vs. RHE下H2O2产率高达17.38 mol gcat-1 h-1，在200 mA cm-2下产率仍达16.13 mol gcat-1 h-1，展示出优异的H2O2电合成应用潜力。有限元分析模拟进一步表明，特定介观结构能有效强化传质过程并促进O2富集，从而提升反应动力学。本工作从原子与介观尺度系统揭示了无金属电催化剂的结构-性能关系，并为高效H2O2电合成催化剂的设计提供了新的思路。
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