皮肤电子器件在智能可穿戴、连续健康监测和人形机器人等领域展现出巨大潜力，其中离子导电凝胶作为连接电子设备与生物组织的关键界面材料备受关注。然而，传统水凝胶在空气中易脱水、在潮湿环境中易溶胀，导致导电介质泄漏和传感性能急剧下降。虽然有机凝胶和离子凝胶提供了非挥发性替代方案，但通常存在潜在的皮肤刺激性和生物毒性问题。疏水低共熔溶剂及其衍生的共晶凝胶虽具有生物相容性、低挥发性和离子导电性等优势，但大多数已报道的共晶凝胶力学性能较弱且脆性高，拉伸强度通常限于10-100 kPa，断裂能仅为10-1000 J m⁻²。在长期大幅变形下的循环加载会导致聚合物分子链局部松弛和滑移，引发裂纹萌生乃至疲劳失效。因此，提升共晶凝胶的力学鲁棒性和抗疲劳性成为实现耐用皮肤电子器件的核心挑战。
受菖蒲叶片叶脉增强结构的启发，江南大学刘天西教授、董建成副教授研究团队开发了一种名为“共晶皮肤”的抗疲劳且环境稳定的复合共晶凝胶材料。该材料由定向排列的聚氨酯纤维网络嵌入疏水共晶凝胶基质中构成。其固有的疏水性抑制了水合作用，在100天内溶胀率低于1.1%，确保了卓越的尺寸稳定性。更重要的是，分层纤维增强结构赋予了材料独特的“柔而强”力学行为——该复合材料具有类似组织的柔软度（邵氏A硬度13.6 A），同时实现了106.51 MPa的真实拉伸强度和5.02 × 10⁴ J m⁻²的疲劳断裂阈值（提升约3399倍）。这种卓越的韧性使材料能够承受10万次带缺口拉伸循环而无裂纹扩展。疏水基质还实现了对皮肤的强湿粘附力（152.2 J m⁻²），稳定的离子界面支持在水下操作和连续7天监测期间实现高保真电生理信号采集。相关论文以“Leaf-Inspired Eutectic Skin With Extreme Fatigue Resistance and Robust Wet Adhesion for Amphibious Epidermal Electronics”为题，发表在Advanced Materials上。
图1 菖蒲叶启发的复合共晶凝胶，具有优异的综合性能，用于耐用的两栖表皮电子器件。
形态、光学与抗溶胀特性
研究团队通过电纺丝技术制备了高度定向的PU纤维网格（图2a），纤维平均直径为0.49±0.16 μm。将前驱体浸渍并原位聚合后，定向PU纤维网格与共晶凝胶融合形成统一复合结构（图2b），纤维在共晶凝胶框架内保持定向排列，呈现出类似菖蒲叶片中定向纤维结构的各向异性构型（图2c）。该复合共晶凝胶在可见光区域表现出高光学透过率：在550 nm（人眼最敏感波长）处透过率达78.1%，在800 nm处为80.5%，而纯PU纤维网格的透过率仅为6.7%（图2d）。这一提升源于共晶凝胶基质与PU纤维之间的折射率匹配以及纤维网络中空气间隙的消除。共晶皮肤还表现出优异的表面贴合性，能够与指纹、指关节等复杂表皮几何结构紧密共形接触（图2e, 图2f）。横截面光学显微镜显示，共晶皮肤与猪皮肤界面实现了连续无间隙接触，证实了可靠的界面耦合（图2g）。此外，随着IA含量增加，共晶凝胶的水接触角从30.7°增至112.1°，表现出高本征疏水性（图2h）。溶胀测试表明，疏水性增强使平衡溶胀率从8.1%降至1.1%，即使在连续浸泡100天后也未观察到可测量的溶胀（图2i, 图2j）。与近期报道的抗溶胀共晶凝胶和水凝胶相比，该复合材料表现出显著降低的溶胀行为（图2k）。
图2 复合共晶凝胶的结构与疏水性。(a) 定向PU纤维骨架的SEM图像。(b) 复合共晶凝胶的光学显微镜图像。(c) 纯共晶凝胶和复合共晶凝胶的激光显微镜图像。(d) 复合共晶凝胶和纤维骨架的透过率。共形贴合演示：(e) 共晶凝胶贴合在指关节上，(f) 贴合在指尖上。(g) 复合共晶凝胶与猪皮肤界面粘附的光学显微镜图像。(h) 不同共晶凝胶组成的水接触角。(i) 复合共晶凝胶在水中浸泡100天前后的数码照片。(j) 不同组成下的重量溶胀率。(k) 与近期报道的抗溶胀共晶凝胶和水凝胶的重量溶胀率比较。
力学性能：柔而强的非凡组合
力学性能表征显示，与纯共晶凝胶和非定向复合材料相比，定向纤维增强共晶凝胶的拉伸强度和韧性均显著提升。真实拉伸强度从0.53 MPa增至106.51 MPa（提升约201倍），韧性从0.26 MJ m⁻³升至35.98 MJ m⁻³（提升约138倍）（图3a, 图3b）。尽管强度和韧性大幅提升，复合材料仍保持类皮肤柔软度，邵氏A硬度为13.6 A，与人体皮肤（约25.5 A）相当（图3c）。该复合材料在10万次加载循环后仍保持相似的应力-应变响应，表明定向纤维网络介导了高效的能量耗散（图3d）。在最大应变从50%逐步增加至300%的循环应变扫描中，所有应变水平下的应力-应变曲线均平滑连续，无应力突降或力学不稳定性（图3e）。定向纤维增强共晶凝胶的撕裂能高达12 kJ m⁻²，且拉伸过程中未观察到缺口扩展，而随机定向纤维复合材料和纯共晶凝胶的撕裂能分别仅为4.48 kJ m⁻²和0.53 kJ m⁻²（图3f）。带缺口拉伸测试表明，有缺口复合材料承受的应变（327%）与无缺口样品（337%）相当，断裂能高达189.3 kJ m⁻²（图3g）。在200%固定应变下循环10万次后，复合材料表现出可忽略的裂纹扩展（图3h），疲劳断裂阈值约为5.02 × 10⁴ J m⁻²，是纯共晶凝胶（14.78 J m⁻²）的约3399倍（图3i）。
图3 复合共晶凝胶的力学性能。(a) 真实应力-应变曲线及(b) 数值比较（图3a插图为纯共晶凝胶）。(c) TPU微纤维、纯共晶凝胶、复合共晶凝胶和人体皮肤的邵氏硬度。(d) 复合共晶凝胶在10万次拉伸循环后的循环曲线。(e) 复合共晶凝胶在50%-300%伸长率下的循环曲线。(f) 裤形撕裂曲线，(g) 复合共晶凝胶的缺口拉伸测试。(h) 有缺口复合共晶凝胶在10万次拉伸循环后的循环曲线。(i) 复合共晶凝胶和纯共晶凝胶的疲劳阈值。
纤维增强机制
在松弛状态下，共晶凝胶与PU纤维之间的强界面粘附由微纳机械互锁、界面共价键以及共晶凝胶中羧基与PU纤维中氨基甲酸酯基之间的氢键共同提供（图4a）。在缺口附近拉伸时，纤维取向促进了沿加载方向更均匀和连续的纤维-凝胶界面，有助于高效载荷转移和渐进式氢键解离与重组，从而抑制循环加载下的裂纹扩展。同时，拉伸诱导结晶得到促进，纤维增强体的结晶度提高。SAXS在0.53 nm⁻¹处呈现尖锐散射峰，对应11.8 nm的特征结构周期，表明存在与PU增强相关的周期性微相分离纳米结构（图4b）。WAXD显示，随着伸长率增加，复合材料的晶体衍射信号更加明显，表明拉伸诱导分子取向和结晶（图4c）。将复合共晶凝胶与近期报道的凝胶材料和弹性体进行比较（图4e, 图4f, 图4g），其断裂能和疲劳阈值均提升一个数量级以上，显著高于最先进的抗疲劳水凝胶、离子凝胶和弹性体（图4d）。
图4 纤维增强机理。(a) 纤维增强与界面键合机理。(b) 复合共晶凝胶的SAXS曲线（插图为2D SAXS图案）。(c) 不同伸长率（0%、100%和200%）下的原位拉伸WAXD图案。(d) 复合共晶凝胶与纯共晶凝胶的综合力学性能比较。(e) 韧性-模量、(f) 断裂能-模量和(g) 疲劳阈值-模量图与近期报道的弹性体和凝胶材料的比较。
粘附性能
共晶凝胶通过形成与粘附体表面的强机械互锁实现牢固粘附（图5a）。聚丙烯酸异辛酯的长烷基侧链在轻微压力下可渗透到基底微观表面凹陷中，产生有效的锚定效应；丙烯酸部分和HES组分增强与粘附体的氢键作用；MMA段进一步提高材料的本体内聚能，抑制剥离过程中的内聚失效。球滚动测试表明，复合共晶凝胶在极短距离（1.7 mm）内即可止住重型滚动的钢球（直径24.6 mm），而商用胶带止住更轻的球所需距离为1.9-12 mm（图5b, 图5c）。与Tesa 4934胶带的直接视觉对比进一步凸显了这种性能优势（图5d）。低玻璃化转变温度（Tg = -45.6 °C）促进了聚合物链运动性，有利于快速表面润湿和微观机械互锁的形成。90°剥离测试显示，共晶凝胶对玻璃、铁、木材、PET和PTFE等多种基底均表现出强粘附性，其中对皮肤的粘附能达152.2 J m⁻²（图5e, 图5f）。在水下环境中，共晶凝胶在玻璃上的粘附能仍保持在266 J m⁻²（空气中为380.6 J m⁻²）（图5g, 图5h），对湿猪皮也表现出强粘附性，可提起1 kg重物（图5i）。搭接剪切测试显示，共晶凝胶在湿猪皮上保持48.6 kPa的剪切强度（图5j, 图5k, 图5l）。在25 °C、37 °C和50 °C不同温度下，复合共晶凝胶的粘附性能无明显下降。与已报道的健康监测凝胶材料相比，该复合共晶凝胶在力学鲁棒性和湿粘附力方面均表现出明显优势（图5m）。
图5 复合共晶凝胶的粘附性能。(a) 复合共晶凝胶的粘附机理示意图。(b) 不同球尺寸和(c) 不同距离下的滚球测试。(d) 复合共晶凝胶与商用胶带的比较。(e) 使用复合共晶凝胶进行皮肤粘附演示（比例尺：1 cm）。(f) 复合共晶凝胶在不同基底上的界面韧性。(g) 在空气中和水下进行的90°剥离曲线。(h) 不同基底在空气中和水下的界面韧性比较。(i) 在不同环境中提起1 kg重物（比例尺：1 cm）。(j) 在不同基底上的剪切粘附曲线和(k) 峰值比较。(l) 在空气中和水下进行的剪切曲线。(m) 与近期报道凝胶的剪切粘附比较。
高保真与长期电生理监测
活/死细胞荧光图像显示细胞铺展良好、形态正常，细胞死亡率极低，与阴性对照组相当（图6a）。CCK-8测定进一步证实细胞毒性可忽略，24小时和72小时后的细胞存活率分别约为97%和93%（图6b, 图6c）。电化学阻抗谱显示，在10 Hz频率下，共晶皮肤的阻抗为399.4 kΩ，显著低于商用Ag/AgCl电极的576.6 kΩ（图6d）。经过7天连续测试，共晶皮肤的阻抗从399.4 kΩ适度增加至1432.8 kΩ，而商用凝胶电极的阻抗从576.6 kΩ急剧上升至3831.5 kΩ（图6e）。在肌电监测中，共晶皮肤在干燥（图6f）和潮湿（图6g）条件下均能可靠检测不同力度（图6h）和频率（图6i）的肌电信号，水下环境中信噪比约为20 dB（图6j, 图6k, 图6l），与干燥环境下测得的27.9 dB相当。连续7天的心电监测显示，记录的ECG波形保持稳定一致，在0.05-100 Hz相关频率范围内未观察到信号中断或异常波形失真（图6m, 图6n, 图6o, 图6p）。
图6 复合共晶凝胶的生物相容性和电生理监测性能。(a) 活/死细胞荧光图像。(b) CCK-8测定细胞存活率。(c) 细胞活力定量分析。(d) 电化学阻抗谱和(e) 7天内阻抗变化。(f) 干燥和(g) 潮湿条件下肌电信号监测。(h) 不同握力强度下的肌电信号。(i) 不同抓握频率下的肌电信号。(j) 水下肌电信号监测及(k) 相应信噪比。(l) 干燥和水下环境中信噪比比较。(m) 7天内心电图监测波形及(n) 第1天、(o) 第3天、(p) 第7天的放大视图。
总结与展望
综上所述，研究团队开发了一种受菖蒲叶片分层支撑结构启发的抗疲劳共晶皮肤。通过合理的纤维增强策略，解决了高力学强度与类组织柔软度之间的长期权衡问题。定向聚氨酯骨架实现了高效的能量耗散和裂纹扩展抑制，赋予材料卓越的抗疲劳性和力学耐久性。共晶凝胶基质的本征疏水性进一步确保了在生物组织上的强湿粘附力和环境稳定性。在长期佩戴和水生环境中的高保真信号采集验证了该系统的实际应用潜力。这项工作为设计力学鲁棒且环境稳定的软界面建立了一种可推广的范式，为能够在动态和极端条件下可靠运行的下一代可穿戴生物电子器件铺平了道路。
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