固态单离子导体电导率跃升两个数量级，高介电增塑剂开辟离子输运新路径
离子传导在生物信号传导、储能器件和离子电子学中扮演着核心角色。在众多离子导体中，聚电解质弹性体因其固有的离子选择性、无泄漏特性和机械弹性，作为固态单离子导体受到越来越多的关注。然而，现有聚电解质弹性体的离子电导率普遍较低，室温下仅约10⁻³ mS cm⁻¹，远低于液态离子导体约1 mS cm⁻¹的水平，这严重限制了它们在需要快速或高效离子输运的系统中的适用性。长期以来，研究者们尝试通过引入官能团增强离子解离，或通过共聚柔性链段降低玻璃化转变温度以提高离子迁移率，但这些策略通常仅能将室温电导率提升至10⁻¹ mS cm⁻¹以下。液态增塑剂的引入虽能进一步提高电导率，却带来了蒸发或泄漏的新问题。
针对上述挑战，韩国首尔大学Jeong-Yun Sun教授团队报道了一种材料设计新策略：引入兼具高介电常数和塑化作用的固态添加剂——丁二腈，同时提升解离离子密度和离子迁移率。该策略在聚阳离子和聚阴离子体系中均适用，室温电导率分别提升至0.78 mS cm⁻¹和1.57 mS cm⁻¹，较原始样品提高了318倍和103倍，同时保持了聚电解质弹性体无泄漏、离子选择性和力学弹性的核心优势。相关成果以“Boosting ionic conductivity of single-ion conductive polyelectrolyte elastomers via high-dielectric plasticizers”为题发表于《Nature Materials》。
设计原理——电导率由离子密度与迁移率共同决定
研究团队首先阐明了固态聚电解质中离子电导率的基本决定因素：解离离子密度与离子迁移率的乘积。在传统聚电解质弹性体中，绝大多数抗衡离子与固定离子形成离子对，仅有少部分解离离子参与导电。丁二腈作为一种固态、电中性、高介电常数的塑化剂，能够同时削弱离子间的库仑相互作用以促进解离，并增强聚合物链段运动以提高离子迁移率。为了验证这一设计理念，研究者系统比较了四种不同介电常数和塑化能力的添加剂：低介电碳酸二甲酯、高介电两性离子液体、聚乙二醇200以及丁二腈。结果显示，碳酸二甲酯仅轻微提升迁移率，两性离子液体虽增强了解离却降低了迁移率，聚乙二醇200对两者提升均有限，唯有丁二腈同时显著提升了解离离子密度和离子迁移率，从而获得最高电导率。
图1 | 高导电聚电解质弹性体的设计原理。a，聚电解质中等效电路和离子传输示意图。聚电解质由固定离子和移动反离子组成，以解离或缔合状态存在。只有解离的反离子对离子电导率有贡献。系统包括体电阻、电极电阻以及电容组件，如体电容和双电层电容。b，σ、n和μ之间的概念关系，其中σ ∝ n × μ。电荷传输通过解离的反离子在聚合物基质中迁移发生，Rb反映了与此迁移过程相关的电阻。c，通过高介电增塑剂同时增加n和μ的设计策略示意图。d，四种不同添加剂的介电常数和电导率增强效果比较。
分子机制——高介电环境削弱库仑相互作用
丁二腈对离子解离的促进作用源于其高介电特性。随着丁二腈含量的增加，聚阳离子和聚阴离子体系的介电常数均显著升高，有效削弱了固定离子与可移动抗衡离子之间的静电相互作用。在聚阳离子体系中，衰减全反射傅里叶变换红外光谱显示，可移动阴离子[TFSI]⁻的特征峰——包括SO₂不对称伸缩峰、CF₃不对称伸缩峰、SO₂对称伸缩峰以及S-N-S不对称伸缩峰——均发生明显的蓝移，表明离子间库仑结合逐渐减弱。¹⁹F核磁共振谱中[TFSI]⁻信号随丁二腈含量增加而逐渐向低场移动，进一步证实了静电相互作用的削弱。在聚阴离子体系中，可移动阳离子[EMIM]⁺的C₍₄,₅₎H对称伸缩峰和环NC(H)NCH伸缩峰同样出现蓝移，拉曼光谱中环CH₃HCH对称伸缩峰和CH₃(N)CN伸缩峰也发生位移，¹H核磁共振谱中[EMIM]⁺的C₂-H、C₄-H和C₅-H峰向高场移动，所有这些证据一致表明丁二腈通过提升基质介电常数削弱了离子间的库仑结合，从而促进了离子解离。
图2 | 高导电聚电解质中离子间的分子相互作用。a，丁二腈对聚阳离子体系中库仑相互作用影响的示意图。丁二腈降低了离子间的库仑力，促进了高导电聚电解质中的离子解离。b，不同丁二腈浓度下聚阳离子中移动阴离子的ATR-FTIR光谱。观察到SO₂不对称伸缩、CF₃不对称伸缩、SO₂对称伸缩和S-N-S不对称伸缩的峰位移。c，不同丁二腈浓度下聚阳离子单体中移动阴离子的¹⁹F NMR谱。d，不同丁二腈浓度下聚阴离子中移动阳离子的ATR-FTIR光谱。峰位移对应于C(4,5)H对称伸缩和环NC(H)NCH伸缩。e，聚阴离子中移动阳离子的拉曼光谱（SN 0和SN 0.9）。观察到环CH₃HCH对称伸缩和CH₃(N)CN伸缩的峰位移。f，不同丁二腈浓度下聚阴离子单体中移动阳离子的¹H NMR谱。
塑化效应——增强链段运动提升离子迁移率
在无溶剂的化学交联聚合物网络中，可移动抗衡离子主要通过链段运动辅助的跳跃机制在相邻配位点之间迁移。因此，增强聚合物链段运动是提高离子迁移率的关键。差示扫描量热分析表明，随着丁二腈含量的增加，聚阳离子和聚阴离子体系的玻璃化转变温度逐渐降低，分别从约-10°C降至-40°C和从约-15°C降至-45°C，证实了丁二腈的塑化作用有效增强了链段运动。变温阻抗谱分析显示，聚电解质弹性体的离子电导率遵循Vogel-Tammann-Fulcher关系，且拟活化能B参数随丁二腈含量增加而逐渐减小。温度依赖的电导率曲线在玻璃化转变温度处呈现从Arrhenius行为到VTF行为的明确转变，这直接证明离子输运与聚合物链段运动之间存在强烈的耦合关系。
图3 | 增强离子迁移率的增塑特性。a，聚阳离子弹性体的温度依赖性σd.c.。在玻璃化转变温度以下（T < Tg，玻璃态），受限的段运动限制了反离子迁移率，σd.c.(T)遵循阿伦尼乌斯行为。在Tg以上（T > Tg，橡胶态），活化的段运动增强了离子迁移率，σd.c.(T)遵循VTF行为。在T = Tg处的阿伦尼乌斯到VTF的转变证实了离子传输与聚合物的段运动耦合。b-d，聚阳离子弹性体的特性。e-g，聚阴离子弹性体的特性。
电学特性与稳定性——高电导率、快响应与无泄漏
随着丁二腈含量的增加，聚阳离子和聚阴离子体系的复数阻抗逐渐减小，体电阻显著下降。直流离子电导率随丁二腈含量增加而持续上升，聚阳离子体系在SN 0.6时达到0.78 mS cm⁻¹，聚阴离子体系在SN 0.9时达到1.57 mS cm⁻¹。通过阻抗谱独立解析解离离子密度和离子迁移率发现，两者均随丁二腈含量增加而逐渐上升，这凸显了同时提升两个参数对于实现固态聚电解质电导率突破的重要性。衰减全反射傅里叶变换红外光谱峰解卷积法独立估算的解离离子密度与阻抗谱结果高度吻合。电荷弛豫频率分析显示，丁二腈的引入使电荷弛豫频率向更高值迁移，表明离子对外部电场的响应更加迅速。在1 MHz交流电场下，原始聚电解质弹性体无法点亮发光二极管，而含丁二腈的高导电聚电解质弹性体则能维持明亮发光。长期稳定性测试表明，在环境条件（25°C，35%相对湿度）下存放96小时，样品电导率和重量均无明显变化；即使在90%高湿环境下，质量变化也远小于聚乙二醇200对照样品。聚阳离子体系的水接触角大于100°，展现出优异的疏水性。在60°C加热和25 kPa循环压力（1000次）的严苛测试下，含丁二腈的样品均未出现任何泄漏痕迹，而对照离子凝胶则出现明显的质量损失。
图4 | 高导电聚电解质弹性体的电学特性和稳定性。a-c，聚阳离子弹性体的电学特性。d-f，聚阴离子弹性体的电学特性。a,d，不同丁二腈浓度下的复杂阻抗谱。插图：SN 0.4和SN 0.6在10³至10⁷ Hz范围内的放大视图（a）。实线表示对插图中d所示等效电路模型的拟合。b,e，25°C下不同丁二腈比例下的直流离子电导率、解离离子密度和有效离子迁移率。c,f，通过独立方法（电化学阻抗谱拟合和FTIR解卷积）获得的解离离子密度比较。g，高导电聚电解质与原始及文献报道聚电解质的σd.c.和τc⁻¹比较。插图：原始聚电解质和高导电聚电解质在1 MHz频率下的LED照片。比例尺，1 cm。h，聚阳离子（SN 0.6）和聚阴离子（SN 0.9）弹性体在25°C、35%相对湿度下储存的归一化电导率。插图：25°C、90%相对湿度下储存的归一化重量。i,j，聚阳离子和聚阴离子弹性体的水接触角。k，高导电聚电解质的泄漏测试。(i) 聚阳离子和聚阴离子弹性体附着在油纸上。(ii) 手动施加压力。(iii) 移除样品后，未观察到可见泄漏。比例尺，1 cm。l，循环压力下泄漏测试的实验装置示意图。m，聚阳离子、聚阴离子和对照离子凝胶在循环压力次数下的归一化重量。CPE_EDL，代表非理想双电层响应的常相位元件。
弹性性能与压力传感应用——高信噪比的电容式传感器
流变学测试显示，所有含丁二腈的聚电解质弹性体的损耗因子正切值均小于1，表明它们保持了固态特征。尽管丁二腈的引入因破坏离子缔合而降低了杨氏模量和断裂韧性，但弹性回复能力得到改善，滞后现象减小，且在1000次循环加载-卸载后仍保持低机械滞后。基于高导电聚电解质弹性体的优异离子传导性能，研究团队将其应用于基于双电层的电容式压力传感器。当外加交流电场的频率低于电荷弛豫频率时，双电层电容主导电容响应，压力作用下电极与离子导体之间的接触面积增大，电容随之变化。由于双电层电容正比于电极-电解质界面处积累的离子数量，丁二腈通过提升解离离子密度和离子迁移率，使更多离子更快地到达界面，从而显著增大了双电层电容。在2.5至500 kPa的宽压力范围内，含丁二腈的高导电聚电解质弹性体传感器展现出清晰的电容响应，而原始样品在100 kPa以下无法区分电容变化与背景噪声，证明了高导电聚电解质弹性体通过增强离子传导显著提升了传感信噪比。
图5 | 高导电聚电解质的弹性行为及其在压力传感器中的应用。a,b，不同丁二腈浓度下聚阳离子和聚阴离子弹性体的储能模量（实心符号）和损耗因子（空心符号）随频率的变化。c，含与不含丁二腈的聚阳离子（上）和聚阴离子（下）弹性体照片。比例尺，1 cm。d,e，不同丁二腈比例下聚阳离子和聚阴离子弹性体的机械滞后。插图：加载-卸载循环中的应力-应变曲线，每个样品施加20%应变。为了视觉清晰，d和e中的曲线沿应变轴分别以10%间隔水平偏移。f，含与不含丁二腈的聚阳离子和聚阴离子弹性体在20%拉伸应变下1000次加载-卸载循环的长期机械滞后。g，不同丁二腈浓度下聚阳离子和聚阴离子弹性体的杨氏模量和韧性。h，双电层电容传感器示意图。当外部交流电场频率低于τC⁻¹时，CB变得可忽略，CEDL成为主导电容组件。施加压力时，有效接触面积增加，导致CEDL变化。i，使用原始聚电解质和高导电聚电解质的双电层电容传感器比较示意图。在电极-电解质界面，由于增强的离子解离和迁移率，高导电聚电解质表现出更大的离子积累，导致更大的CEDL，从而提高了信噪比。j，含与不含丁二腈的聚电解质在宽范围施加压力下的电容。高导电聚电解质显示出更高的电容，并能够在宽压力范围（2.5-500 kPa）内进行传感，表明信噪比增强。
普适性——高介电增塑剂策略适用于多种单离子网络
为了验证高介电增塑剂策略的普适性，研究团队将丁二腈应用于一系列化学交联的单离子导电聚电解质网络，涵盖了不同的聚合物主链和抗衡离子种类。在聚阳离子体系中，无论是以1-[2-丙烯酰氧基乙基]-3-丁基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐为参考网络，还是改变聚合物主链结构，或是将抗衡离子从[TFSI]⁻更换为溴离子、六氟磷酸根或二氰胺根，丁二腈的引入均使直流离子电导率从10⁻⁵–10⁻³ mS cm⁻¹提升至0.1–2 mS cm⁻¹，提升幅度达10²–10³倍。同样，在聚阴离子体系中，无论是以1-乙基-3-甲基咪唑3-[[(三氟甲基)磺酰基]氨基]磺酰基]丙基丙烯酸酯为参考网络，还是改变聚合物主链，或是将抗衡离子从[EMIM]⁺更换为钾离子、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓或四丁基铵，丁二腈均能实现同等幅度的电导率提升。即使在室温下呈玻璃态的网络，丁二腈引入后也能在室温下达到超过0.1 mS cm⁻¹的电导率。
图6 | 高介电增塑剂对不同单离子导电聚电解质网络的普适性电导率增强。a,b，参考聚阳离子和聚阴离子网络的化学结构。c,f，不同聚合物主链的聚阳离子网络在不同丁二腈比例下的直流离子电导率（c），以及与参考网络的比较（a）。d-f，不同移动反离子（溴离子、六氟磷酸根和二氰胺根）的聚阳离子网络在不同丁二腈比例下的直流离子电导率，与参考网络（a）比较。g-j，不同聚合物主链的聚阴离子网络在不同丁二腈比例下的直流离子电导率（g），以及与参考网络的比较（b）。h-j，不同移动反离子（钾离子、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓和四丁基铵）的聚阴离子网络在不同丁二腈比例下的直流离子电导率，与参考网络（b）比较。测量温度在各图中标明。填充柱显示在333 K（c）或323 K（e）下测量的数据，额外的SN 0.6（c）和SN 0.8（e）的室温数据以空心柱显示，由虚线分隔。
总结与展望
本研究通过引入固态、电中性、高介电常数的塑化剂——丁二腈，成功实现了兼具高电导率与无泄漏特性的聚电解质弹性体。其核心设计原理在于：这种添加剂能被稳定地保留在聚合物网络内部，既保留了聚电解质弹性体无泄漏和离子选择性的本质特性，又同时促进了离子解离和离子迁移率。尽管受限于仅允许单一离子物种迁移的单离子约束，所得电导率已接近基于液体的双离子导体（如离子凝胶和离子液体）的水平。该策略在化学结构不同的多种聚电解质网络中均能一致地提升电导率，有望拓展那些因本征电导率低而受限的固态单离子导体的应用范围。考虑到离子输运的局限性源于强离子对结合和有限的链段动力学，未来可针对不同类型的固态离子导体设计具有特定分子结构的高介电塑化剂。研究团队预计，这一策略将广泛促进需要快速、稳定和选择性离子输运的下一代固态离子器件的发展，如可穿戴储能器件、离子热电转换器、离子二极管和柔性电化学系统。
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