乙烯（C2H4）、乙炔（C2H2）等 C2气体是石化工业核心原料，生产过程需严格控制纯度。甲烷氧化偶联、烃类裂解等主流工艺，不可避免生成C2H2/C2H4/CO2三元混合气。传统纯化工艺能耗高、依赖贵金属催化剂，亟需高效环保替代方案。吸附分离技术凭借吸附剂 - 气体特异性亲和作用，具备低能耗潜力，但实现C2H4一步纯化与 C2H2同步回收，要求吸附剂吸附顺序满足C2H2>CO2>C2H4，设计难度极大。
金属有机框架（MOF）具有孔径与表面化学可定制优势，是气体分离理想材料。柔性MOF可在外界刺激下发生可逆结构转变，适配客体分子识别，但直接用于动态筛分难以维持稳定孔环境与高吸附动力学。C2H2/C2H4/CO2三元分离需在3–5 Å范围内实现0.2–0.4 Å级孔径微调，对材料设计提出极高要求。
刚性互穿框架可在客体吸附时维持结构稳定，同时通过子网络滑动提供动态功能，兼顾稳定性与可调性。此前报道含N (CN)2-阴离子的互穿MOF，可在客体诱导下发生框架位移，阴离子调控孔径、极性与框架滑移。但现有研究多聚焦刚性骨架阴离子改性，对柔性框架阴离子精准调控及孔环境协同调控关注不足。
本研究设计合成含氟阴离子功能化双重互穿同构 MOF：NUS-33-CF3SO3与 NUS-34-BF4。单晶 X 射线衍射（SCXRD）显示，阴离子种类可诱导配体转动，实现孔口与孔容亚埃级精准调控。气体吸附、穿透实验证实，可移动抗衡离子可同步优化吸附容量与动力学过程。NUS-34-BF4可高效分离 C2H2/C2H4/CO2三元混合气，C2H4动态产率、C2H2吸附量分别达 2.62 mmol/g、1.26 mmol/g，性能优于多数基准材料。密度泛函理论（DFT）计算与原位红外光谱（DRIFT）表明，氟阴离子兼具吸附位点与动态守门人双重功能，可调控吸附热与扩散动力学。本研究阐明可移动组分在柔性框架中的作用，为MOF孔环境精准调控提供新思路。
乙炔（C2H2）、乙烯（C2H4）与二氧化碳（CO2）三元混合气的高效分离是化工领域的关键工艺，高纯C2H2与C2H4的市场需求日益增长。金属有机框架（MOF）吸附分离具有低能耗优势，但实现埃级（Å）孔径精准调控仍具挑战。本研究在双重互穿框架中引入两种协同机制：（1）整体结构柔性，通过子网络动态位移调控孔径；（2）局部柔性，由抗衡离子与配体转动协同调控孔口亲和力，实现分子级精准识别。设计并合成同构MOF材料NUS-33-CF3SO3与NUS-34-BF4，可一步从三元混合气中纯化C2H4并同步回收C2H2。在最优孔径条件下，抗衡离子介导主客体相互作用与框架局部柔性协同，可同步精准调控静态与动态吸附性能。NUS-34-BF4实现C2H4动态产率2.62 mmol/g、C2H2吸附量1.26 mmol/g。本研究揭示抗衡离子作为动态“守门人”的关键作用，为柔性MOF孔环境精准调控提供可调节策略，助力先进气体分离材料开发。
相关研究成果：相关成果以“Mobile Constituent-Boosted Dynamic Separation of C2H2/C2H4/CO2 Ternary Mixtures in Metal-Organic Frameworks”为题，发表于《Journal of the American Chemical Society》期刊上。DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c15141
采用溶剂热法快速合成 NUS-33-CF3SO3、NUS-34-BF4单晶，以CF3SO3H、HBF4为调节剂，避免玻璃容器合成 NUS-34-BF4（BF4-易腐蚀硅酸盐）。单晶 X 射线衍射（SCXRD）证实二者同构，属 pcu 拓扑、二重互穿结构，含一维超微孔道（3–5 Å）。配体苯环与咪唑环呈反式构象，Ni2+六配位形成阳离子骨架，CF3SO3-/BF4-通过静电平衡分布于孔道内，充当动态守门人（图 1a、图 1b）。
阴离子差异诱导配体转动，引发子网络结构转变：NUS-33-CF3SO3中配体苯环 - 咪唑环二面角均匀（41.4°）；NUS-34-BF4中配体不对称旋转，空间群消失、孔口扩大（图2a–f）。Connolly 表面计算证实，BF4⁻更小尺寸与不对称配位，使 NUS-34-BF4孔径、孔容更大。后合成离子交换制备NUS-33-Br，PXRD证实结构保留、约1/3 CF3SO3-被Br-取代（图3a）。
低温气体吸附
77 K N2、195 K CO2吸附：NUS-33-CF3SO3几乎无N2、CO2吸附，孔口窄、低温下框架刚性、客体难以进入；NUS-34-BF4可吸附CO2、排斥N2，孔径适配CO2（3.2 Å）、大于 N2（3.64 Å）；NUS-33-Br 可吸附 N2、呈“S型”等温线，低压滞后、体现整体柔性（图 3b、c）。FTIR 显示，NUS-33-CF3SO3、NUS-34-BF4分别在1100、1250 cm-1 出现C–F、B–F伸缩峰（图 3d）。固体紫外显示，NUS-33-CF3SO3、NUS-34-BF4、NUS-33-Br 分别在 357、364、414 nm 出现 Ni2+ d-d 跃迁，证实阴离子调控配位场强度（图 3e）。XPS 显示，Ni 2p 峰位依次降低（856.2→856.0→855.8 eV），表明电子云密度增加。TGA 显示，NUS-33-CF3SO3热稳定性最高（350 ℃分解），NUS-34-BF4、NUS-33-Br 约 280℃分解。
本研究设计合成阴离子调控双重互穿 MOF：NUS-33-CF3SO3、NUS-34-BF4、NUS-33-Br。阴离子诱导配体转动、亚埃级调控孔径/极性/柔性，协同优化静态亲和力与动态扩散。NUS-34-BF4可一步高效分离C2H2/C2H/CO2三元混合气，C2H4动态产率2.62 mmol/g、C2H2吸附量1.26 mmol/g，性能优异。DFT与原位表征阐明氟阴离子兼具吸附位点与守门人功能。本研究揭示可移动组分作用，为柔性MOF孔环境调控提供新思路。
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