第一作者：Wenjie Zhao, Jingchen Yang, Chang Ji and Junyao Gao
通讯作者：Yu Tong, Changkui Duan, Shangfeng Yang, Weiren Cheng, Zhengguo Xiao
通讯单位： 中国科学技术大学
研究亮点：
1.设计并采用可聚合表面钝化材料乙烯基膦酸（VPA），其膦酸基团（-PO₃H₂）与钙钛矿表面未配位Pb²⁺强配位，同时乙烯基（C=C）在低温热退火下原位聚合，形成共价交联网络。
2.与传统有机铵小分子（如PEAI）相比，聚合后的PVPA钝化层具有更高的热稳定性和化学稳定性，不易脱附、去质子化或分解，显著提升了器件的长期运行稳定性。
3.DFT计算和实验证实，PVPA在钙钛矿表面形成紧密堆积的聚合层，其C–C键骨架与钙钛矿晶格参数匹配，实现了高效的缺陷钝化和界面能级优化。
4.基于PVPA钝化的反式钙钛矿太阳能电池实现了26.54%的实验室效率（认证26.24%），并在室温最大功率点追踪（MPPT）下运行1600小时后仍保持超过90%的初始效率，在60°C高温MPPT下700小时后仍保持90%效率。
一、本研究针对的问题与挑战
表面钝化是提升钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的关键策略，目前主流钝化材料为有机氨基氢碘酸盐（如PEAI、3F-PEAI等），这些小分子通过氢键或离子配位钝化表面缺陷。然而，这类有机铵配体在光热应力下易发生脱附、去质子化或分解，导致钝化层失效，加速器件性能衰减。尤其在高温（>85°C）或连续光照下，其不稳定性严重制约了钙钛矿光伏的商业化。
二、成果简介
本文提出了一种新型可聚合表面钝化材料——乙烯基膦酸（VPA）。VPA分子同时含有膦酸基团（强配位能力）和乙烯基（可聚合官能团）。在旋涂并热退火（100°C）后，VPA单体在钙钛矿表面原位聚合形成共价交联网络（PVPA），该聚合物层与钙钛矿表面牢固结合，且因聚合后分子运动受限，显著抑制了脱附和分解。DFT计算表明，PVPA在钙钛矿表面的结合能远高于VPA单体，且其C–C键骨架与钙钛矿晶格参数匹配，形成紧密堆积的钝化层。实验结果表明，PVPA钝化后钙钛矿薄膜的光致发光强度显著增强，载流子寿命从603 ns延长至2181 ns，缺陷态密度大幅降低。基于PVPA的反式器件效率达26.54%（认证26.24%），且未封装器件在室温MPP跟踪下1600小时后仍保持90%以上初始效率，在60°C高温MPP下700小时后仍保持90%效率，远优于PEAI钝化和未钝化器件。该策略为解决钙钛矿表面钝化层的光热不稳定性提供了新思路。
三、结果与讨论要点 1VPA的聚合及PVPA层的形成
通过旋涂VPA异丙醇溶液（1 mg/mL）于钙钛矿表面，并在100°C退火10分钟，实现原位聚合。¹H NMR和¹³C NMR显示，聚合后出现0.9–2.1 ppm的-CH-和-CH₂-特征峰，以及27.2和59.7 ppm的碳信号。FTIR中观察到2922.6和2853.2 cm⁻¹的-CH₂-不对称和对称伸缩振动峰，证实了乙烯基聚合。XPS显示PVPA处理后，Pb 4f峰向低结合能移动0.22 eV（P–O–Pb配位），O 1s、P 2p峰向高结合能移动，表明磷酰基与Pb²⁺强相互作用。DFT计算比较了VPA单体及三种PVPA构型在钙钛矿表面的结合能，结果显示紧密堆积的聚合物层构型最为稳定（-3.1 eV），且C–C键平均长度约1.55 Å，相邻P=O间距6.2–7.7 Å，与钙钛矿晶格参数（6.31 Å）匹配，有利于形成致密覆盖层。
要点 2钝化效果与界面能级优化
静电势（ESP）计算表明，PVPA的偶极矩为0.46 D，显著小于PEAI（2.15 D），更对称的电荷分布有利于电子提取。UPS显示PVPA处理后钙钛矿的功函数从4.25 eV降至4.14 eV，价带顶从1.17 eV上移至1.32 eV，有利于与电子传输层（C₆₀）的能级匹配，抑制界面复合。稳态PL和TRPL表明，PVPA处理后PL强度显著增强，平均载流子寿命从603.1 ns（对照）和632.6 ns（PEAI）大幅提升至2181.1 ns，表明非辐射复合被有效抑制。C-AFM显示PVPA处理后的薄膜电流分布更均匀，且电流信号增强，表明聚合钝化层改善了表面电学均匀性和电荷传输。
要点 3器件性能与认证效率
器件结构：ITO/Me-4PACz/钙钛矿（FA₀.₉₂₅MA₀.₀₀₅Cs₀.₀₅Rb₀.₀₂Pb(I₀.₉₉₅Br₀.₀₀₅)₃）/C₆₀/BCP/Cu。对照器件PCE为24.11%，PEAI钝化器件为24.86%，而PVPA钝化器件最佳PCE达26.54%（Jsc 26.78 mA/cm²，Voc 1.190 V，FF 83.27%），认证效率26.24%。EQE积分Jsc为26.18 mA/cm²，与J-V一致。稳态功率输出（MPPT）为25.5%。EL外量子效率（EQE_EL）测试显示，PVPA器件在注入电流等于Jsc时，EQE_EL接近5%，远高于对照（0.8%）和PEAI（2.4%），依据ΔVoc = (kT/q)·ln(EQE_PVPA/EQE_PEAI)计算，Voc提升约0.021 V，与实验值相符。光强依赖Voc显示PVPA器件的理想因子为1.17 kT/q，低于对照（1.57）和PEAI（1.54），表明陷阱辅助复合被抑制。TPV寿命从3.25 ms延长至6.07 ms，TPC寿命从5.5 μs缩短至4.1 μs，EIS复合电阻增加，均证实PVPA有效抑制了界面复合并促进了载流子提取。
要点 4稳定性提升
在60% RH空气中监测薄膜稳定性：对照薄膜28小时内明显降解，PEAI薄膜降解更快（因PEAI吸湿），而PVPA薄膜在80小时内无明显变化。PL强度演化同样证实PVPA薄膜更稳定。未封装器件在室温MPP跟踪下，PVPA器件T90寿命达1600小时，而对照和PEAI器件在更短时间内损失超过35%效率。在60°C高温MPP下，PVPA器件700小时后仍保持90%初始效率，对照和PEAI器件在250小时后仅剩57%和60%。这些提升归因于聚合层共价交联网络的高稳定性，以及膦酸基团的强锚定作用。使用非可聚合的乙基膦酸（EPA）和丙烯酸（AA）进行对照。EPA虽含膦酸基但无可聚合乙烯基，AA含乙烯基但羧酸配位能力弱。两者均仅带来微小效率提升和稳定性改善，说明聚合与强配位两者缺一不可。这进一步证实了PVPA的协同优势。
四、小结
本文报道了一种可聚合表面钝化材料——乙烯基膦酸（VPA），其在钙钛矿表面原位热聚合形成共价交联网络（PVPA）。膦酸基团与未配位Pb²⁺强配位，有效钝化表面缺陷；聚合物层的共价网络显著提高了钝化层的热稳定性和化学稳定性，避免了传统有机铵小分子易脱附和分解的问题。基于PVPA钝化的反式钙钛矿太阳能电池实现了26.54%的实验室效率（认证26.24%），并在室温MPP追踪下1600小时后仍保持超过90%的初始效率，在60°C高温下700小时后仍保持90%效率。这项工作为开发高稳定性、高效率的钙钛矿太阳能电池提供了新的表面钝化策略，并指出具有强配位能力和可聚合官能团的分子设计是未来方向。
五、参考文献
Zhao, W., Yang, J., Ji, C. et al. Polymerized surface passivation for stable and efficient inverted perovskite solar cells. Adv. Mater. (2026).
https://doi.org/10.1002/adma.202673618
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