在可穿戴电子设备日益普及的背景下，如何在确保器件机械可靠性的同时维持皮肤的长期舒适性，一直是研究者面临的核心挑战。传统可穿戴设备通常采用致密的聚合物薄膜作为基底，虽然提供了良好的结构支撑，却严重阻碍了汗液蒸发——室内环境下人体汗液蒸发速率约为600 g·m⁻²·day⁻¹，而此类薄膜的水蒸气透过率往往远低于这一数值，导致汗液在器件-皮肤界面积聚，进而引发皮肤刺激和信号衰减。为解决这一透气性难题，研究人员尝试了纤维网络和聚合物气凝胶等多孔基底，其中聚酰亚胺气凝胶凭借其优异的柔韧性、超过400 °C的热稳定性、耐化学腐蚀性和生物相容性，在机械强度上明显优于纤维素、明胶等替代材料，成为理想候选。然而，将这类多孔绝缘体转化为功能性器件并非易事——传统印刷方法要么因孔隙堵塞而牺牲透气性，要么因高孔隙率导致界面附着力差。此外，液态金属颗粒虽提供了一条溶液可加工路径，但颗粒表面绝缘的氧化镓壳层阻碍了电传输，恢复导电性所需的机械或化学活化手段又与精细的气凝胶结构不兼容。针对上述挑战，研究者需要找到一种能够在多孔聚酰亚胺基底上同时实现强健附着和温和电学活化的方法。
针对这一难题，江南大学刘天西教授、董建成副教授和韩国科学技术院Steve Park教授合作，通过超轻聚酰亚胺气凝胶与分子工程化液态金属颗粒油墨的协同集成，成功制备出兼具高透气性和优异机械柔顺性的电子皮肤。研究团队以3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐和2,2′-二甲基联苯-4,4′-二胺为单体，经溶胶-凝胶聚合、冷冻干燥和热酰亚胺化合成出各向同性的聚酰亚胺气凝胶基底；同时，将液态金属微粒封装于聚酰胺酸壳层中配制成电子油墨。印刷后，聚酰胺酸壳层在温和加热条件下原位酰亚胺化，引发高分子链收缩产生足够的压应力，从而破裂绝缘氧化层并激活导电网络，这一化学转化同时通过强分子间键合将导电层锚定于气凝胶骨架。得益于各向同性的开孔结构，印刷轨道下方的三维互联网络为水蒸气提供了侧向输运通道，使电子皮肤无论表面覆盖度如何均能保持高透气性，并在严苛机械形变和水下操作中展现出卓越稳定性（图1）。相关论文以“All-Polyimide-Mediated Liquid Metal Assembly on Aerogels for Breathable and Robust Electronic Skins”为题，发表在Advanced Materials上。
图1 聚酰亚胺气凝胶电子皮肤的制备工艺及应用。
研究团队首先对聚酰亚胺气凝胶基底的物理特性进行了系统表征。一块4×4 cm²的气凝胶薄膜轻轻置于叶片尖端而丝毫不使枝条弯曲，生动展示了其超低密度；该气凝胶还可打成结或缠绕在高曲率玻璃棒上而不发生机械破坏，充分体现了多孔基底的优异变形能力。通过激光切割，聚酰亚胺气凝胶薄膜可被加工成任意几何形状以适应特定应用需求，制成的电子皮肤能够平滑贴合弯曲的皮肤表面（图2a-c）。傅里叶变换红外光谱在1780和1720 cm⁻¹处呈现C=O伸缩振动峰、在1367 cm⁻¹处呈现C-N伸缩振动峰，证实了酰亚胺键的成功形成（图2d）。研究人员通过调控冷冻温度制备了三种样品——PIA-1（-20 °C）、PIA-2（-60 °C）和PIA-3（-100 °C），扫描电镜显示PIA-1具有最大的平均孔径（约157 μm），而降低冷冻温度后孔径急剧减小至约38 μm和37 μm，这归因于经典成核理论——低温下快速成核产生大量微小冰晶（图2e）。力学测试表明PIA-1的抗拉强度达1.53 MPa，约为PIA-2和PIA-3的两倍，这得益于其厚实的固体骨架结构有效承受机械载荷（图2f）。综合比较孔隙率、抗拉强度、杨氏模量、韧性、孔径和密度，PIA-1被确认为兼顾力学强度与结构完整性的最佳基底（图2g）。热重分析显示聚酰亚胺链在氮气和空气环境中直至460 °C均不发生降解（图2h），而表面润湿实验表明三种气凝胶的水接触角均超过123°，呈现出本征疏水性——这一特性源于DMBZ芳环上甲基基团(-CH3)提升了分子疏水水平（图2i）。除水之外，气凝胶表面对可乐、咖啡、牛奶、墨水、碘伏及酸碱液体均表现出良好的抗润湿性，有效防止日常使用中的污损和污染（图2j）。水下气泡轻松穿透气凝胶的实验进一步证实了其高空气渗透性（图2k），所有这些特性共同奠定了聚酰亚胺气凝胶作为电子皮肤基底的理想基础。
图2 数字图像显示聚酰亚胺气凝胶基底的（a）超轻特性、（b）高柔性和（c）可定制化及皮肤共形能力（比例尺：1 cm）。（d）聚酰胺酸和聚酰亚胺气凝胶的傅里叶变换红外光谱。（e）在-20°C冷冻温度下制备的聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜图像（i）表面和（ii）横截面形貌。（f）PIA-1、PIA-2和PIA-3基底的应力-应变曲线及（g）综合性能对比。（h）聚酰亚胺气凝胶在氮气和空气气氛下的热重曲线。（i）PIA-1、PIA-2和PIA-3基底的水接触角。（j）聚酰亚胺气凝胶的疏水性能演示。（k）气凝胶的空气渗透性演示。
在基底性能得到验证后，研究团队聚焦于液态金属油墨的分子工程策略。本体液态金属通常呈现高表面张力且对多孔表面附着力差，难以在气凝胶结构上实现精准沉积。为解决此问题，研究人员将液态金属分散于聚酰胺酸基体中，通过行星式混合制备出聚酰胺酸包覆液态金属微粒，平均粒径约1.7 μm。聚酰胺酸链上的羧基(-COOH)和酰胺基(-CO-NH-)与颗粒表面的Ga³⁺离子配位，形成稳固的有机-无机界面从而抑制团聚（图3a）。该配方克服了原始液态金属的固有融合问题，展现出优化的粘度和可印刷性（图3b）。当油墨沉积于聚酰亚胺气凝胶基底后，通过分子间氢键、π-π堆叠以及物理机械互锁的双重作用形成强健界面结合（图3c），油墨部分渗入表面孔隙以锚定导电网络但不会贯穿整个气凝胶厚度，这种受限渗透归因于粘稠聚酰胺酸壳层的流变约束和气凝胶复杂骨架形成的物理屏障（图3d）。在低温热烧结过程中，80 °C时聚酰胺酸壳层仅发生部分酰亚胺化，而140 °C时则完全转化为聚酰亚胺，产生足够的收缩应力使液态金属微粒的氧化层破裂并融合成连续导电通路（图3d）。电导率测试表明，随着烧结温度从室温升至140 °C，电导率呈数量级式提升（图3e）；与已报道的烧结策略进行综合比较，该低温烧结方法在温度、时间和电导率方面均具有显著优势（图3f）。此外，另外四种代表性聚酰胺酸配方（图3g）以及木材、纸张、皮革等不同基底上的印刷实验（图3h）均验证了该策略的普适性。聚酰亚胺气凝胶上印刷的图案在烧结前后清晰完整地保留（图3i），为该电子皮肤的图案化制备提供了可靠保障。
图3 （a）聚酰胺酸包覆液态金属颗粒油墨的制备工艺示意图及聚酰胺酸与液态金属颗粒之间的分子相互作用。（b）块状液态金属和聚酰胺酸的粘度变化。（c）聚酰胺酸在80°C和140°C低温热烧结的示意图及（d）对应的扫描电镜图像。（e）在不同温度热烧结后印刷在聚酰亚胺气凝胶上的聚酰胺酸的电导率。（f）低温烧结与此前报道的烧结策略的综合对比。（g）另外四种代表性聚酰胺酸配方经热烧结后的电导率。（h）热烧结聚酰胺酸印刷在木材、纸张、皮革和聚酰亚胺气凝胶基底上的电导率。（i）烧结前后聚酰亚胺气凝胶上的图案。
在导电通路成功构建后，研究团队对复合导体的机电性能进行了全面评估。该导体在扭曲、弯折等复杂形变下仍能维持稳定的导电性（图4a），在向内和向外弯曲时电阻变化极小（图4b），经历200 000次连续内弯循环（弯曲半径2–10 mm，弯曲速率48 mm·min⁻¹）后电阻变化幅度极低（图4c）。即使在复杂机械形变（图4d）和水下扰动（搅拌转速300 rpm）（图4e）条件下，蓝色LED仍可稳定点亮，展现了其卓越的环境适应性。基于此平台，研究者构建了柔性磁场传感电路——在聚酰亚胺气凝胶薄膜上印刷互连导线并集成六个霍尔效应传感器和六个蓝色LED作为视觉指示器（图4f）。无外加磁场时输出电压低于LED阈值（约2 V），施加磁场后霍尔电压超过阈值触发LED发光，且电路在S形弯曲等复杂形变下仍保持稳定功能（图4g）。通过改变磁体与传感器距离（20 mm至2 mm），LED亮度呈渐进式增强，磁场强度与霍尔电压呈线性关系（图4h），说明该平台允许原本刚性的微电子元件轻松集成于柔性系统中并保持信号稳定性。在焦耳热应用方面，该复合导体的电热性能在0.5至3 V直流电压下表面温度随电压线性升高（图4i）；经过3600 s的加热-冷却循环测试，温度曲线未出现明显变化，证明了焦耳加热器的优异性能和可靠性（图4j）。得益于聚酰亚胺气凝胶基底的本征柔性和低热质量，该加热器能够贴合人体前臂皮肤，提供高效、均匀且舒适的传热（图4k）。
图4 （a）柔性导电集成聚酰亚胺气凝胶导体的抗扭转性能。（b）向内和向外弯曲过程中的电阻变化。（c）200 000次连续向内弯曲循环中的相对电阻变化（弯曲半径：2-10 mm；弯曲速率：48 mm/min）。导电集成聚酰亚胺气凝胶导体在（d）复杂机械形变和（e）水下扰动（搅拌速度：300 rpm）条件下驱动蓝色LED的导电稳定性演示。霍尔传感器器件的数字图像及（f）磁场变化时LED点亮和（g）S形弯曲后LED照明稳定性。（h）输出电压与磁场强度的关系（距离：2-20 mm；LED电压阈值：2 V）。（i）0-3 V电压下的阶跃升温曲线。（j）3 V电压下3600秒加热-冷却循环的焦耳热性能耐久性。（k）气凝胶加热器在前臂上的实际应用演示。
生物相容性和透气性是长期可穿戴应用的关键前提。体外细胞相容性测试表明，聚酰亚胺气凝胶和复合导体均表现出极低的细胞毒性——活/死荧光染色显示细胞铺展形态正常、死细胞数量少，与阴性对照组相当（图5a）。连续三天定量检测的细胞活力均不低于94%（图5b），MTT测试显示吸光度随时间呈比例增加（图5c），证实了该电子皮肤在长期表皮应用中的安全性。水蒸气透过率测量显示，聚酰亚胺气凝胶凭借其开放式气凝胶网络呈现出最高的1700 g·m⁻²·day⁻¹，复合导体在集成液态金属图案后仍保持1637 g·m⁻²·day⁻¹的高透气性，远高于普通布料和皮革（均低于1400 g·m⁻²·day⁻¹）（图5d）。值得注意的是，即使在32 °C的较低温度下，复合导体的水蒸气透过率仍高于1186 g·m⁻²·day⁻¹，且当液态金属表面覆盖率达到30%、60%和90%时，37 °C下的透气性分别为1538、1536和1524 g·m⁻²·day⁻¹，证明导电层对透气性的影响极为有限，这得益于三维互联孔网络的保留。吸湿性硅胶指示实验直观证实了水蒸气可快速穿透导电气凝胶层——干燥蓝色硅胶在3分钟内变为粉红色（图5e）。与已报道的透气性电子皮肤相比，该复合导体的水蒸气透过率在所有多孔聚合物基柔性基底中位居前列（图5f）。为期7天的连续贴肤测试进一步验证了其长期佩戴适用性——聚酰亚胺薄膜贴附后引起发红和刺激，而复合导体和棉布则未对皮肤造成任何影响（图5g-h），表明其高孔隙率和蒸汽渗透性有效防止了汗液积聚和皮肤炎症。
图5 （a）人脐静脉内皮细胞在对照组、聚酰亚胺气凝胶和导电集成聚酰亚胺气凝胶上培养1天和3天后的活/死荧光染色图像。（b）第1、2、3天的细胞活力定量分析。（c）MTT吸光度随时间的变化。（d）聚酰亚胺气凝胶、导电集成聚酰亚胺气凝胶、棉布胶带、皮革和聚酰亚胺薄膜在37°C下的水蒸气透过率。（e）湿敏硅胶指示实验。（f）导电集成聚酰亚胺气凝胶与此前报道的透气电子皮肤的水蒸气透过率对比。（g）聚酰亚胺薄膜、导电集成聚酰亚胺气凝胶和棉布胶带在7天连续贴肤测试后的皮肤状态。（h）聚酰亚胺气凝胶电子皮肤的透气性机制示意图。
基于上述优异的导电性、柔韧性、透气性和生物相容性，研究团队将聚酰亚胺气凝胶电子皮肤应用于长期体表电生理监测。在1–10⁵ Hz频率范围内，复合导体电极的界面阻抗相较于商用Ag/AgCl电极显著降低，且经过7天连续佩戴后阻抗仍保持稳定，而Ag/AgCl电极在24小时内阻抗即明显上升（图6a）。在10 Hz频率下，复合导体电极7天内的阻抗始终低于Ag/AgCl电极的初始值（图6b）。水下肌电信号记录实验展示了该电极在水环境中的正常工作能力（图6c）。当小腿肌肉从松弛状态快速过渡到完全收缩状态时，复合导体电极捕捉到一系列尖锐的局域肌电活动，时频分析显示高强度能量集中在0–500 Hz的生理肌电频带内，低频运动伪迹极低，证实了高信噪比和时间分辨率（图6d）。在重复垂直跳跃等复杂动态条件下，肌电信号在蹬地瞬间呈现一致的爆发波形，时频分析进一步确认了稳定且可重复的频谱特征（图6e）。在竞技短跑测试中，起跑阶段肌肉依次激活产生推进力——合法起跑产生高幅值、陡峭边沿的肌电尖峰和高谱能量集中，而抢跑则表现为较弱且弥散的信号，表明该电极能够以优于传统力传感器的时间精度测量瞬态肌肉信号，可用于性能评估和抢跑判定（图6f）。在100米短跑全程心电监测中，从等待、预备、跑步到放松四个阶段，心率从约120 bpm升至峰值约170 bpm后逐渐回落，清晰的生物电信号读取能力彰显了电极在剧烈身体运动中的优异接触稳定性（图6g-h）。为期7天的连续肌电和心电监测进一步验证了可靠性——商用Ag/AgCl电极在24小时内即出现基线噪声增加、幅值衰减和周期性信号漂移，而复合导体电极在连续7天内始终保持清晰稳定的波形（图6i-l）。定量分析显示，Ag/AgCl电极的信噪比在24小时内大幅下降、肌电幅值衰减至0.05 mV，而复合导体电极的信噪比从第1天的34.2 dB仅微降至第7天的31.3 dB，幅值稳定维持在约0.5 mV。心电信号同样呈现类似趋势，充分证明了复合导体电极在长期使用中的低阻抗、高信噪比和幅值稳定性。
图6 （a）导电集成聚酰亚胺气凝胶电极在7天连续佩戴与商用Ag/AgCl电极在24小时佩戴期间的界面阻抗对比。（b）导电集成聚酰亚胺气凝胶电极与商用Ag/AgCl电极在10 Hz下的阻抗对比。（c）水下肌电记录的数字图像。（d）小腿瞬时收紧、（e）跳跃和落地以及（f）预备、起跑和奔跑过程中的肌电信号：（i）动作示意图和（ii）电位幅值-时间和时频分析。（g）100米短跑过程中的实时心电图监测。（h）心电监测记录。（i）导电集成聚酰亚胺气凝胶电极在连续佩戴7天期间握拳动作的肌电信号记录对比。（j）导电集成聚酰亚胺气凝胶电极监测的心电信号记录。（k）Ag/AgCl电极在连续佩戴24小时期间握拳动作的肌电信号记录对比。（l）Ag/AgCl电极监测的心电信号记录。
综上所述，该研究成功开发了一种兼具透气性和机械鲁棒性的电子皮肤，通过聚酰亚胺气凝胶与分子工程化液态金属油墨的协同集成，解决了可穿戴器件可靠性与长期佩戴舒适性之间的固有矛盾。基底凭借高湿气透过率和疏水性确保了穿戴舒适性，而140 °C低温烧结策略通过酰亚胺化诱导应力激活导电性，同时将油墨锚定于气凝胶骨架，使复合导体在极端形变下仍保持稳定电性能，并可承受超过200 000次弯曲循环乃至水下环境。这些属性直接赋能于共形霍尔传感器、焦耳加热器以及高强度运动中的高保真电生理监测等多种应用场景。该工作为耐用型生物电子学提供了可扩展的范式，有效弥合了器件可靠性与长期用户舒适度之间的鸿沟。
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