水系锌电池因其本质安全、成本低廉以及锌金属高理论容量等优势，被视为后锂离子电池时代可持续储能技术的有力候选者。然而，正极性能是制约其能量密度提升的关键瓶颈之一。高容量正极材料（如碘、锰氧化物和钒氧化物）虽具有不同的氧化还原机制，却面临共性挑战：正极/电解液界面处缓慢的电荷转移动力学，以及活性物质（如多碘离子、Mn²⁺、VO₂⁺）向电解液中的溶解流失。这些问题源于电极微观结构，并在电子/离子传导不良时加剧，导致容量衰减和循环效率低下。理想电极需集成连续的电子/离子传导网络、固定可溶性氧化还原物种并保持结构完整性。然而，被忽视却至关重要的传统粘结剂——聚偏二氟乙烯（PVDF）——远不能满足这些要求。以碘正极为例，PVDF与碘负载宿主及导电添加剂界面相容性差，导致材料偏析和电荷传输通路中断；其疏水且功能惰性的主链缺乏对多碘离子的亲和力，致使多碘离子无障碍迁移并在锌负极引发副反应。尽管近年已探索含极性基团的功能性粘结剂，但其活性官能团密度受限于聚合物主链，且电极形貌缺陷（界面空隙、活性颗粒包覆不全）问题依旧突出，这揭示了当前粘结剂设计策略中一个关键但未被充分认识的瓶颈。
针对上述挑战，西安理工大学燕映霖副教授、湖南大学汪朝晖教授和武汉大学陈朝吉教授合作提出了一种针对纤维素生物聚合物的羟基化学调控策略，旨在克服先进水系锌电池粘结剂在化学和界面方面的局限性。纤维素作为地球上最丰富的生物聚合物，其重复单元（脱水葡萄糖单元，AGU）富含羟基。研究者通过选择性打开纤维素分子链内AGU的刚性环状结构，实现了电子云重新分布，提升了羟基的偶极矩和反应活性，从而解锁了其调控界面反应和稳定电极架构的能力。这种分子级别的修饰增强了链间柔韧性，并生成了一个密集的可及氢键位点网络，实现了与可溶性活性物种（如多碘离子）的强静电相互作用；同时，增加的链柔性和极性也改善了与活性材料和导电添加剂的界面相容性，形成了均匀、共形的活性颗粒包覆层以及致密无空隙的电极结构。由此带来的化学-结构协同改进促进了电极-电解液界面的电荷转移，加速了I₂/I⁻转化动力学，并增强了电极在循环使用中的完整性。采用该工程化粘结剂的碘正极在20 A g⁻¹的高电流密度下实现了150.9 mAh g⁻¹的可逆容量，实用化软包电池在0.2 A g⁻¹下经3000小时循环后容量保持率达98.07%。该粘结剂同样提升了V₂O₅正极的性能，展示了其更广泛的应用潜力。这项研究架起了可再生生物聚合物分子工程与粘结剂化学之间的桥梁，为可持续、高性能水系电池提供了可行路径。相关论文以“Hydroxyl chemistry regulation of cellulose biopolymers for aqueous zinc battery binders”为题，发表在Nature Communications上。
图1 | 水系电池中粘结剂性能的示意图对比（以碘正极为例）。a，传统粘结剂。b，羟基化学调控前的纤维素粘结剂（CNF，左）和调控后的纤维素粘结剂（ONF，右）。
为验证调控策略，研究者采用高碘酸盐-硼氢化物处理，在优化摩尔比下打开了原始纤维素（CNF）中AGU的环状构象，得到氧化纤维素粘结剂（ONF）。通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR，图2a）可见，ONF中C-O-C伸缩振动（1159 cm⁻¹和899 cm⁻¹）强度显著降低，表明糖苷键断裂；同时增强的-CH伸缩振动（2896 cm⁻¹）和减弱的AGU环面内伸缩振动（1107 cm⁻¹）证实了AGU环的结构修饰。固态¹³C核磁共振谱（NMR，图2b）进一步确认，ONF显著峰宽化反映无序度增加，C6峰发生高场分裂并在60~68 ppm出现新信号包络，指示C2和C3化学环境趋同，证实AGU环成功打开。此外，CNF中C4信号左侧肩峰（结晶区特征）在ONF中转为更强的右侧肩峰（无定形特征），反映结晶度降低。掠入射X射线衍射（GIXRD，图2c）显示ONF主峰（1T0）和（200）强度减弱而（004）反射增强，表明长程有序减少、局部结构无序及分子柔性增加。拉曼光谱面扫描（图2d）显示ONF的-OH信号较CNF显著增强，并在ATR-FTIR中-OH伸缩振动（~3300 cm⁻¹）增强且红移，分峰分析表明ONF中分子间氢键比例从52.28%增至57.16%，氢键能从28.51升至29.24 kJ mol⁻¹。差分电荷密度分析（图2e）显示ONF电荷重分布区域更广更强，归因于AGU环打开后C6-羟基与相邻链C2/C3-羟基间形成额外氢键，增强了超分子内聚力。分子静电势（ESP）图谱（图2f）显示ONF氢原子周围正电位（红色区域）显著增强，预示对带电荷物种（如多碘离子）的静电亲和力提升。Zeta电位测量（图2g）中ONF电位（-7.24 mV）较CNF（-18.37 mV）负性降低，反映纤维间斥力减弱和胶体内聚力改善。紫外-可见光谱（UV-Vis，图2h）显示ONF分散液在200~1000 nm吸光度大幅降低，可见光区透光率达89.54%（CNF为79.43%），且静置三月后仍保持均匀，光学透明性提升直观可见。接触角测量显示ONF分散液铺展角48.4°优于CNF的58.5°，计算所得润湿自由能（ΔG，图2i）ONF为-2136.8 J mol⁻¹（CNF为-1601.7 J mol⁻¹），表明ONF可与活性材料和导电添加剂形成更强相互作用。
图2 | CNF和ONF的物理化学表征。a，纤维素纸的ATR-FTIR光谱。b，¹³C固态NMR谱。c，GIXRD图谱。d，羟基官能团的拉曼面扫描图像。e，CNF-CNF和ONF-ONF相互作用的差分电荷密度分析（灰色、白色和蓝色原子分别表示C、H和O。蓝色阴影表示电子积累，灰色阴影表示电子耗尽）。f，分子表面静电势分布（灰色、白色和蓝色原子分别表示C、H和O）。g，Zeta电位测量。h，水相分散液（1.5 mg mL⁻¹）的UV-Vis吸收光谱及相应光学照片。i，水相分散液的接触角和润湿吉布斯自由能。
从胶体性质到电极形貌的转化，研究者通过扫描电子显微镜（SEM）对纤维素纸进行观察。ONF纸显示出显著融合的纳米纤维结点，而CNF保留离散纤维边界，ONF体密度达0.98 g cm⁻³（CNF为0.68 g cm⁻³，图3a），光学透明性亦提升，反映链堆积紧密。拉伸测试中ONF纸强度75.6 MPa，优于CNF的48.8 MPa。在复合纸电极制备中（图3b），ONF因AGU开环结构带来增强的分散性和界面相容性，更有效地分散碳添加剂并使活性颗粒致密均匀排布；单向真空过滤将胶体悬浮液转化为层状结构，得到自立式均匀包覆电极。制备的柔性碘纸电极（图3c）较传统浆料涂布电极更轻便。表面形貌对比（图3d）显示PVDF基电极暴露出大量活性颗粒，而CNF和ONF基电极均形成连续纳米纤维覆盖层，但CNF基电极表面不平整、包覆不均，ONF基电极则呈现更高均匀性和平整度（图3e）。截面SEM（图3f）证实AC@I₂颗粒均匀嵌入纳米纤维素纤维互穿形成的连续层状网络中，ONF包覆层更薄更致密。BET测量显示ONF基宿主孔径分布向更小介孔偏移，表明堆积密度更高、链间缠结更强。电导率测试（图3g）显示ONF基电极电导率0.50 S cm⁻¹，较CNF基（0.33 S cm⁻¹）提升约50%。力学测试（图3h）显示ONF基电极拉伸强度和延伸率分别较CNF电极提高19%和44%，且在电解液浸泡后厚度变化受抑，表明致密内聚的ONF网络赋予电极在水性电解液环境中保持力学完整性的能力。电解液润湿性测试显示ONF基电极接触角33.2°，低于CNF基（40.7°）和PVDF基（118.2°），进一步证实ONF粘结剂通过羟基化学与电极架构的紧密关联带来了导电、力学和润湿性能的全面提升。
图3 | 纤维素基正极的物理表征。a，CNF和ONF纤维素纸的密度。b，包覆层形成过程示意图。c，纤维素基正极通过折叠展示的柔韧性。d，CNF基和ONF基正极的表面微观结构。e，CNF基和ONF基正极的激光共聚焦显微镜图像。f，CNF基和ONF基正极的截面微观结构（上）和包覆层形貌（下）（蓝色染色区域：AC@I₂颗粒）。g，CNF基和ONF基正极的四探针电导率。h，CNF基和ONF基正极的拉伸强度和延伸率（数据以平均值±标准差（SD）表示，误差线代表SD。数值源自n=3个独立生物重复）。
在电化学性能评估中，循环伏安（CV）曲线（图4a）显示ONF基正极氧化还原峰电流最高（3.76/4.18 A g⁻¹）且极化电压最小（0.07 V），优于CNF（2.84/2.91 A g⁻¹，0.16 V）和PVDF（2.49/2.70 A g⁻¹）。动力学分析显示ONF基正极赝电容贡献达90.42%（图4b），超过CNF（78.66%）和PVDF（79.04%），反映碘氧化还原动力学加快。能垒分析（图4c及补充图25）进一步证实ONF基正极对I₂还原和I⁻氧化均具最低动力学能垒，活化能分别降低4.58和2.09 kJ mol⁻¹，表明ONF催化促进碘转化而非简单物理吸附。恒电流间歇滴定技术（GITT，图4d）显示ONF基体系电压弛豫和极化更小，表明氧化还原平衡更快、内阻更低。全电池测试中（图4e），ONF基正极在0.2 A g⁻¹下放电容量222.9 mAh g⁻¹，库仑效率99.35%，优于CNF（218.1 mAh g⁻¹，97.86%）和PVDF（212.8 mAh g⁻¹，95.91%）。倍率性能（图4f）ONF均优于对比样，在0.2、1、2、5、10、20 A g⁻¹下容量分别为212.7、199.1、194.2、185.5、173.1和150.9 mAh g⁻¹。ONF在所有电流密度下保持最低极化电压（图4g），20 A g⁻¹下过电位仅0.28 V，较CNF和PVDF分别降低23.49%和85.62%。静置自放电测试（图4h）显示ONF基正极在24 h、48 h和96 h静置后容量保持率分别为96.45%、94.08%和93.26%。长循环稳定性（图4i）显示ONF基正极在10 A g⁻¹下经10000次循环后容量保持95.16%，单圈衰减仅0.00048%，而PVDF和CNF基电极约5000圈即失效。穿梭电流测量显示ONF基正极穿梭电流最低（0.49 μA g⁻¹），约为对比样三分之一，证实其对多碘离子穿梭的有效抑制。综合高倍率（20 A g⁻¹下150.9 mAh g⁻¹）和长寿命（10 A g⁻¹下10000圈）性能，ONF粘结剂在近期Zn||I₂电池报道中具竞争力（图4j）。
图4 | 不同粘结剂的碘正极电化学性能。a，不同扫描速率下的CV等高线图。b，不同扫描速率下的赝电容贡献比例。c，还原/氧化反应的活化能垒。d，GITT曲线（下）及对应的内极化电阻（上）。e，0.2 A g⁻¹下的恒流充放电曲线。f，0.2至20 A g⁻¹的倍率性能及对应的g，极化电压。h，不同静置时间后的容量保持率。i，10 A g⁻¹下的长循环稳定性。j，与已报道碘正极系统的性能对比（图中文献数据来源见补充表4）。所有电池均在25±1.5 °C下测试。
为揭示ONF基正极电化学性能与粘结剂化学的内在关联，研究者结合了非原位/原位光谱分析与理论计算。UV-Vis光谱（图5a）显示空白多碘溶液加热后特征吸收降至~8%，含CNF体系保留56%，而ONF体系保留高达67%，证实ONF更强的多碘限域能力。XPS O 1s谱（图5b）显示ONF在吸附多碘前分子间氢键（C-OH…O）比例高达81%（CNF为57%），吸附后ONF氢键峰强度降幅更显著，归因于强I…H-O分子内卤键形成。原位UV-Vis（图5c-e）显示PVDF基正极放电至0.6 V时I₃⁻快速累积且充电后仍存显著信号，表明严重穿梭效应和碘转化不完全；CNF和ONF基正极I₃⁻信号可忽略，ONF基正极几乎在整个循环中无I₃⁻累积。原位拉曼光谱（图5f）同样显示PVDF基正极充电超1.3 V时I₃⁻/I₅⁻信号增长且放电后持续存在，而纤维素基正极信号强度低，ONF基正极几乎检测不到，证明更有效的多碘固定和碘中间体催化转化。密度泛函理论（DFT）计算（图5g）显示ONF对I₃⁻和I₅⁻的结合能分别为-0.45 eV和-0.36 eV，显著强于CNF（-0.3 eV，-0.23 eV）和PVDF（-0.21 eV，-0.17 eV）。吉布斯自由能计算（图5h）表明ONF进一步降低了I₂还原为I⁻的总反应自由能，有利于降低能垒、加快反应动力学。原位电化学阻抗谱耦合弛豫时间分布（DRT）分析（图5i）显示ONF基正极在P1峰（电子连通性）显著降低，P2-P5峰（双电层电容、界面离子传输、氧化还原反应动力学等）强度均明显低于CNF和PVDF，反映ONF共形包覆层多方面界面和传输优势。
图5 | 碘正极的羟基化学调控机制。a，纤维素/多碘混合溶液高温老化后的UV-Vis吸收光谱（插图：显示颜色差异的光学照片）。b，CNF和ONF纤维素纸在多碘吸附前后的O 1s XPS谱。c-e，PVDF基、CNF基和ONF基正极在充放电过程中的原位UV-Vis光谱（在0.1 A g⁻¹和25±1.5 °C下测试）。f，PVDF基、CNF基和ONF基正极的原位拉曼光谱及对应的恒流充放电曲线（在0.5 A g⁻¹和25±1.5 °C下测试）。g，PVDF、CNF和ONF与I₃⁻和I₅⁻的结合能（紫色、灰色、蓝色、白色和淡灰色原子分别代表I、C、O、H和F）。h，PVDF、CNF和ONF影响下碘物种反应的吉布斯自由能曲线（紫色、灰色、蓝色、白色和淡灰色原子分别代表I、C、O、H和F）。i，PVDF基、CNF基和ONF基正极的DRT等高线图对比（在0.2 A g⁻¹和25±1.5 °C下测试）。
循环后形貌分析（图6a-c）显示PVDF基正极出现严重结构劣化和大面积裂纹，CNF基正极局部暴露活性颗粒，而ONF基正极保持完全高覆盖表面、纳米纤维分布均匀，且ONF在长循环中化学结构稳定，形成多碘穿梭阻挡层保护锌负极。与ONF基正极配对的锌负极表面光滑无枝晶和副产物，而CNF和PVDF基对应锌负极则表面粗糙、覆盖副产物。这些结果证实ONF粘结剂作为先进界面调控器，增强多碘限域和转化动力学、缓冲电化学应力并保持结构完整性。实用化Zn||I₂软包电池（图6d）采用ONF基正极，初始放电容量7.24 mAh，经1250次循环（3000小时）容量保持率达98.07%，且能驱动LED灯，展示实际工况下长循环能力。ONF的优异力学强度和内聚氢键网络还实现了可扩展的电极集成方案（图6e）：多层ONF基碘正极片可通过简单滴加水并轻压堆叠，搭接区连接强度超过单层电极本体拉伸强度（图6f）。以此法制备的四层ONF基正极活性载量达16 mg cm⁻²（图6g），在1 A g⁻¹下稳定循环超500次。通过一步真空过滤制备的自支撑厚碘正极（400 μm）及将多个均匀尺寸高载量正极集成于单集流体制备的0.17 Ah容量软包电池，进一步展示了ONF粘结剂在构建厚电极方面的可扩展性和实用性。
ONF粘结剂的普适性在高容量V₂O₅正极上得到验证。SEM和XPS（补充图49-51）显示ONF形成共形纳米纤维网络均匀包覆V₂O₅颗粒且循环后保持结构完整，而PVDF基电极出现类似碘体系的显著裂纹。CNF和ONF基V₂O₅正极初始容量均约430 mAh g⁻¹（0.5 A g⁻¹，图6h），远超PVDF基（301 mAh g⁻¹）。高倍率下ONF输出220.6 mAh g⁻¹（5 A g⁻¹），优于CNF的179.8 mAh g⁻¹，且循环稳定性更佳（图6i）。ONF还抑制了V₂O₅体系的自放电。循环后锌负极能谱面扫描（图6j）显示ONF体系中钒元素交叉量仅0.10 wt.%，远低于CNF（0.61 wt.%）和PVDF（2.19 wt.%）。该策略在LiMn₂O₄正极上同样展现增强效果。综上，ONF粘结剂持续促进均匀电极形貌、保障高效离子/电子传导，并通过限域和转化机制有效调控可溶性活性物种（图6k），在不同正极化学体系下均提升了水系电池的循环稳定性。
图6 | 羟基化学调控的效果验证与扩展应用。循环后碘正极在隔膜侧的表面微观结构：a，PVDF，b，CNF和c，ONF（蓝色染色区域：AC@I₂颗粒。测试条件：10 A g⁻¹，1000次循环，100%荷电状态）。d，ONF基软包电池在0.2 A g⁻¹下的循环性能（插图：从左至右，软包电池点亮红色LED的光学照片及对应的时间-电压曲线）。e，多层ONF基正极组装示意图。f，堆叠双层ONF正极的拉伸性能。g，堆叠四层ONF正极的循环性能。h，不同粘结剂的V₂O₅正极倍率性能和i，循环性能。j，不同粘结剂体系循环后锌负极表面的钒含量。k，ONF包覆V₂O₅的示意图。所有电池均在25±1.5 °C下测试。
总结与展望
本研究通过羟基化学调控策略，将天然纤维素转化为水系锌离子电池高性能粘结剂。ONF粘结剂因解锁刚性AGU环结构而具备增强的羟基极性、链柔韧性和高密度链间氢键网络，实现了强多碘锚定能力和致密共形的活性材料包覆层，以及电极/电解液界面处的快速电荷传输。ONF基碘正极在20 A g⁻¹下可逆容量达150.9 mAh g⁻¹，万次循环单圈衰减仅0.00048%，实用软包电池经3000小时容量保持率98.07%。通过水介导的层层堆叠策略可构建力学稳健的高载量厚电极。除碘体系外，ONF粘结剂在V₂O₅等高容量正极上亦展现广泛的适用性。这项工作为可持续粘结剂设计设立了新标杆，并凸显了天然聚合物工程在推动高性能水系电池技术进步方面的广阔潜力。
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