浙江大学毕伟辉&浙大宁理钟宇飞团队IM综述：有机功能分子治愈钙钛矿光伏电池：进展，机制及展望|晶体|纳米|聚合物|钛矿|钟宇飞|阳离子

来源：市场资讯

J. Wang, W. Bi, J. Lv, M. Li, Y. Fang, Y. Xu, P. Yang, S. Xing, H. Pei, Y. Zhong. Curing Perovskite Photovoltaics With Organic Functional Molecules: Progress, Mechanism, and Prospect. Interdiscip. Mater. 2025; 5(4). doi: 10.1002/idm2.70059

摘要

钙钛矿光伏是下一代最具潜力的光伏技术，其性能取决于钙钛矿吸光层的质量以及功能层之间的协同效应。为优化钙钛矿光伏的薄膜质量，具有有机官能团的添加剂，尤其是源自药物的分子，近年来因其独特优势而备受关注，特别是其官能团的精准靶向设计，使得面向功能导向的分子结构筛选和修饰成为可能。此外，除钙钛矿层外，有机功能分子在载流子传输层、封装层以及电极界面也通过多重效应发挥重要作用。浙江大学毕伟辉&浙大宁理钟宇飞团队详细介绍了药物有机功能分子在钙钛矿光伏不同功能层中的应用，从缺陷钝化、能级匹配、结晶调控以及抑制离子迁移等方面阐明了其作用机制。由于具有多样化的官能团和丰富的分子几何构型，这些分子能够通过各种效应与各功能层发生多位点相互作用，从而实现多功能修饰。值得注意的是，基于成熟合成工艺、明确的构效关系、庞大的药物数据库、低毒性与可降解性等优势，本文重点探讨了药物分子与钙钛矿光伏跨学科融合的前景与挑战。在文章最后作者指出，人工智能辅助的构效设计与预测，结合高通量筛选系统，也将推动药物化学与钙钛矿光伏这一交叉前沿领域迎来光明未来。

1. 引言

钙钛矿太阳能电池（PSCs）的发展代表了能源材料领域最具颠覆性的技术革命之一。与传统硅太阳能电池相比，钙钛矿因其优异的光吸收系数、可调的带隙、便捷的溶液加工性以及极低的理论成本极限，重新定义了光伏技术的创新轨迹。然而，商业化的PSC组件通常需要超过6500 cm2的有效面积，而在此尺度下实现的效率仅为15%左右。此外，随着组件尺寸的增加，效率和运行稳定性均迅速恶化。钙钛矿晶体固有的脆弱性主要表现在三个关键方面：1) 迁移诱导的退化；2) 界面缺陷积累；3)相分离与分解反应。

无论器件采用什么结构，高效稳定钙钛矿太阳能电池的必要前提是：钙钛矿光吸收层具有优异的结晶性、高效的电荷载流子收集与传输，以及对不利环境稳定性因素的强抵抗能力。在此背景下，“有机功能分子钝化策略”的兴起展现了出乎意料强大的技术突破能力。这些源自药物的有机功能分子，最初基于有机-无机相互作用，利用其独特的结构和成本优势，充当PSCs功能层的“分子医生”。这些分子的具体优势体现在以下几个方面：1）精准靶向设计；2）优异的化学稳定性；3）几何构型与元素多样性；4）经济可行性。

本综述总结了源自药物的有机功能分子在PSCs中的应用。主要关注两个方面。第一，按功能层（钙钛矿吸收层、电子传输层、空穴传输层、电极界面和封装层）系统分类，分别阐述药物分子的改性机理。第二，总结当前研究中发现的药物分子的构效关系，以及相关的跨学科挑战，并概述该领域未来发展的前景方向。

2. 钙钛矿光吸收层的改性

钙钛矿光吸收层是光吸收和载流子生成的核心功能层。其结晶度和缺陷密度直接决定了钙钛矿器件的光电性能。有机功能分子主要通过双重机制增强活性层性能。一方面，它们的官能团通过与缺陷位点的特异性相互作用实现精确的缺陷钝化；另一方面，它们调控结晶动力学，以改善钙钛矿薄膜的结晶质量。

2.1 缺陷钝化

未配位的Pb2+离子通过接受电子充当路易斯酸。带有能够提供电子的基团（如胺基、磺酰基、羟基和羧基）的路易斯碱容易与Pb2+离子配位，形成路易斯酸碱加合物。这种酸碱相互作用促进了Pb2+周围的电子离域，从而减轻了由缺陷引起的非辐射复合。由于Pb2+被归类为边缘酸，它与边缘碱（如胺基）表现出更强的配位强度。

由于氧原子具有相对较高的电负性，酯基和羰基中的氧原子拥有大量的电子密度。这些氧原子也能与Pb2+相互作用。此外，酯基和羰基是有机功能分子中常见的官能团。

图1.（A, B）用于药物递送的聚乳酸-羟基乙酸器件结构以及共聚物（PLGA）上的酯基与配位不足的Pb2+配位。（C, D）抗癌药物5-氟嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮（FPD）的氟原子与甲铵阳离子（MA⁺）形成氢键，而其羰基与钙钛矿中未钝化的Pb2+配位。（E）未改性的钙钛矿晶粒在晶界处呈现针孔和大量PbI2晶体残留。（F）赖氨酸改性的晶粒未观察到针孔或明显的PbI2残留晶体。

2.2 结晶调控

某些有机功能分子除了作为缺陷钝化剂外，还能够调控钙钛矿的结晶过程。这种结晶调控可实现对成核速率、生长持续时间及相变势垒等关键参数的操控，从而增大晶粒尺寸、改善界面平整度、促进光活性α-FAPbI3的形成，并缓解残余晶格应变。最终，这些效应显著提升了钙钛矿层的结晶质量和化学稳定性。

图2.（A）抗菌药物聚六亚甲基胍盐酸盐能够与FA+和MA+形成氢键，并吸附在钙钛矿表面，促进化学计量比精确的沉淀生成。（B）在热退火过程中，药物樟脑的升华使得[PbI6]4−八面体中的Pb─I键发生伸长。这种伸长作用平衡了后续冷却过程中Pb─I键的收缩，减轻了八面体畸变，释放了残余晶格应力。

2.3 多功能机制

随着对钙钛矿光吸收层添加剂探索的不断深入，研究人员发现添加剂分子通常含有多种有机官能团。每种官能团都能通过多种机制与钙钛矿相互作用。此外，这些基团的作用位点和相应机制差异显著。有机功能分子的整体效能是其组成官能团协同作用的结果。因此，引入有机功能分子通常会对钙钛矿晶体薄膜的质量产生多重影响。除了缺陷钝化，这些分子还可能调控关键材料性质，如带隙、能级结构、晶体生长动力学、晶粒尺寸和环境稳定性。

图3.（A）保肝维生素氯化胆碱ChCl和尿素组成的氢键共晶分子在钙钛矿结晶过程中促进[PbI6]4−八面体的角共享连接，有助于光活性α-FAPbI3的形成。（B）抗凝血药物香豆素在退火过程中分解生成邻羟基肉桂酸，分子中的羧基和羟基可以通过配位和氢键钝化Pb2+、I−和FA+缺陷，从而增强钙钛矿光活性层的稳定性。（C）抗菌药物乳酸依沙吖啶（EAL）通过乳酸根阴离子与二甲铵阳离子之间的相互作用，加速了从DMAPbI3向α-CsPbI3转变过程中二甲铵的去除，加速结晶并减轻水分损害。（D, E）抗癌药物尿嘧啶中的双羰基与钙钛矿框架中的Pb2+和有机阳离子形成配位键，抑制了离子迁移。

3. 电子传输层（ETL）的改性

ETL在PSCs中起着关键作用，是光生电子分离、提取和传输到外部电路的关键途径。然而，ETL表面通常存在的各种缺陷——如氧空位和不饱和配位键——会产生深能级陷阱，捕获自由电子或空穴，这导致显著的载流子非辐射复合损失。此外，ETL与钙钛矿光吸收层之间的能级失配会引入界面能垒，阻碍有效的电荷传输。这两个关键因素严重限制了器件内部的电荷转移效率，成为提高整体光伏性能的主要瓶颈。近年来，使用特定有机功能分子对ETL进行表面修饰已成为一种极具前景的性能优化策略。这些分子自发吸附并均匀覆盖ETL表面，主要通过以下协同机制显著改善ETL性能：1）缺陷钝化；2）模板诱导；3）能级排列；4）界面桥接。这些机制共同增强了ETL的晶体质量和稳定性，为钙钛矿薄膜沉积建立了有利的界面基础。这显著提高了界面电荷提取和传输的效率，为开发高性能、高稳定性钙钛矿太阳能电池提供了坚实的技术路径。

图4.（A）双氰胺不仅钝化了SnO2与钙钛矿层之间的界面缺陷，还改善了ETL/钙钛矿界面的接触。（B）抗凝血药物肝素钠中的羧基（─COO−）和磺酸基（─SO3−）与Pb2+和Sn4+离子形成键合，充当分子桥，增强了钙钛矿/ETL界面的粘附力，同时降低了缺陷密度。（C−F）葡萄糖酸钠与SnO2颗粒形成丰富的氢键，抑制了团聚，并作为桥梁促进钙钛矿的成核和生长。

4.空穴传输层（HTL）的改性

HTL的主要功能是高效提取钙钛矿吸收层产生的空穴并将其传输到正电极（如Au、Ag、Cu、ITO和FTO），同时阻挡电子反向扩散以防止电荷复合。HTL的性能直接影响器件的PCE和稳定性。目前，常用的HTL主要分为有机HTL、无机HTL和有机-无机复合HTL。

4.1 有机HTL

有机HTL利用分子间的π-π共轭结构进行空穴传输。这些有机HTL具有可调的能级和与钙钛矿材料良好的界面相互作用，是早期n-i-p结构太阳能电池的基本组成部分。它们大致分为两类：有机小分子和有机聚合物。代表性的有机小分子HTL是spiro-OMeTAD（2,2′,7,7′-四基(N,N-二对甲氧基苯基氨基)-9,9′-螺二芴），聚合物HTL包括聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（PTAA）和聚(3-己基噻吩-2,5-二基)（P3HT）。

4.2 无机HTL

无机HTL凭借其本征半导体特性传导空穴，是p-i-n结构PSCs的核心材料。无机HTL材料的典型代表包括NiOx、CuSCN、CuI和V2O5，其中NiOx因其良好的化学稳定性而获得最广泛的应用。然而，NiOx表面相对较高的缺陷密度会在HTL/钙钛矿界面诱导严重的非辐射复合。此外，NiOx中某些高价态Niδ+物种（δ ≥ 3）会与界面处的钙钛矿组分发生氧化还原反应，加速钙钛矿的降解。为解决这些局限性，研究人员利用有机功能添加剂对NiOx/钙钛矿界面进行了修饰。

4.2 复合HTL

复合HTL整合了有机材料的优异界面相互作用与无机材料的高稳定性和良好导电性。利用协同效应，这些复合结构有效缓解了单组分HTL的局限性，成为近年来的一个重要研究焦点。在广泛应用的复合HTL中，NiOx-SAM体系尤为普遍，其中NiOx-Me-4PACz是代表性例子之一。在这种复合结构中，NiOx提供高光学透明性和化学稳定性，而Me-4PACz则起到阻挡光生电子、抑制非辐射复合和阻止界面氧化还原反应的作用。然而，Me-4PACz具有较大的空间位阻，导致其在NiOx表面上的结合位点数量不足。此外，其固有的自聚集倾向导致在NiOx表面的锚定不够稳定和均匀。因此，具有特定官能团的有机功能分子被引入HTL中，以帮助在NiOx表面实现均匀且稳定的SAM锚定。

图5.（A）治疗糖尿病的药物α-硫辛酸（LA）作为spiro-OMeTAD的添加剂具有三重功能：（1）催化氧化反应；（2）与过量的Li+离子强配位，防止有害的Li+离子在界面扩散；（3）钝化钙钛矿表面配位不足的Pb2+离子。（B, C）肿瘤光动力治疗药物焦脱镁叶绿酸-a衍生物SPPaTFA修饰钙钛矿太阳能电池中的NiOx。（D, E）SPPaTFA促进了钙钛矿形成垂直排列的柱状钙钛矿晶粒。

5. 其他功能层的应用

5.1 电极的改性

电极在PSCs的电荷收集中起着关键作用。碳电极因其对水和氧的优异稳定性以及低成本而被应用于钙钛矿太阳能电池。然而，碳电极的电导率通常显著低于金属电极。为了提高导电性，碳电极通常用金属纳米颗粒进行修饰。为了在这些金属纳米颗粒在碳电极中实现均匀分散，引入能够与纳米颗粒相互作用的有机功能分子以抑制团聚。

5.2 封装层的制备

在实际运行中，PSCs可能暴露于恶劣天气条件，如暴雨、冰雹、高温、酸雨和强紫外线辐射。钙钛矿层的损坏会使PbI2和PbO暴露于潮湿空气中，导致可溶性铅化合物的形成。因此，铅主要以Pb2+离子的形式释放到环境中。这种泄漏威胁着人类健康、自然环境以及动植物的生存。应用外部封装（覆盖整个光伏器件）和内部封装（专门覆盖钙钛矿光吸收层）都能有效减轻相关的铅泄漏风险。封装的器件可以通过浸泡方法评估铅泄漏，即将密封的模块浸入水中指定时间，然后测量铅浓度。为了最大化防泄漏效果，合适的封装材料通常应具备对水和氧进入的强阻隔性能以及对铅离子的高螯合亲和力。幸运的是，某些能够与Pb2+配位的有机功能分子可以被调控以表现出合适的机械性能、化学稳定性、透明度和铅吸收能力，使其成为封装PSCs的有前途的材料。

图6.（A）茶多酚包覆的镓纳米颗粒填充了钙钛矿/碳界面的空隙，从而改善了界面接触。（B）壳聚糖和抗坏血酸（Chi-AsA）的交联聚合物包覆银纳米线（AgNWs）制备的复合电极，对PEN衬底显著提高粘附力和增强热稳定性。（C, D）医用收敛剂单宁酸与Ti-BALD反应得到TA-Ti4+的结构。（E）改性壳聚糖（CS）封装涂层用于从废旧钙钛矿器件中螯合和回收铅。使用磷酸二铵（DAP）作为交联剂交联壳聚糖，并加入聚乙烯醇（PVA）作为增塑剂。制备的CPD薄膜被制作在PSCs的顶部和底部表面。（F）医用光敏剂锌卟啉（ZnP）在退火过程中，ZnP自聚合成(ZnP)，形成粘性聚合物，该聚合物中的C─O单键能有效与Pb2+离子配位，充当铅清除剂抑制了铅离子的浸出。

6. 展望

展望未来，药物化学与材料科学交叉融合潜力巨大：药物化学成熟的结构-功能关系数据库为钙钛矿光伏提供了高效分子设计和低成本产业化的新路径；同时也面临着需要提升药物分子的光热稳定性，并应对分子多功能团带来的复杂相互作用等核心挑战。同时，为了克服逐一实验验证的低效率，整合计算建模、实验数据分析和机器学习的高通量筛选方法代表了药物化学与钙钛矿光伏跨学科领域的关键未来轨迹。

Author Biography

毕伟辉

浙江大学宁波国际科创中心助理研究员，硕士生导师。2022年于吉林大学获得博士学位，主要从事钙钛矿结晶调控和钙钛矿太阳能电池产业化研究。主持浙江省自然科学基金、先进光伏材料制备技术与应用浙江省工程研究中心子课题、宁波市重大科技攻关项目等。以第一/通讯作者身份在Adv. Funct. Mater.、J. Energy Chem.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A 等期刊发表钙钛矿论文10余篇，申请钙钛矿专利22项，获授权9项，有3项（排名前3）已成果转化近千万元。担任CSTM太阳能光伏系统应用标准化技术委员会委员，主编中国光伏行业协会标准一项。担任The Innovation Materials、Energy Materials、《发光学报》等期刊青年梯队编委。

钟宇飞

浙大宁波理工学院教授，硕士生导师，2014年于东京大学获得博士学位，先后在日本理化学研究所（Riken）、KAUST、University of Fribourg和University of Bern担任博士后以及研究员。2020年入选浙江省海外高层次人才青年项目，主要从事钙钛矿光伏的界面改性和大面积印刷器件的原位表征等研究。以第一/通讯作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Matter.、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett. 等国际学术期刊发表20余篇论文。入选J. Mater. Chem. C 杂志2022年度“Emerging Investigator”。担任中国可再生能源学会光伏专委会委员。