第一作者：孔慧，陈玉客
通讯作者：周伟家
通讯单位：济南大学
论文DOI：10.1002/aenm.71221
研究背景
CO2甲烷化技术凭借其产物易于并入现有天然气管网的优势，已成为实现可再生能源长期存储与碳资源高值化利用的理想途径。然而，CO2分子高度稳定，传统热催化加氢需消耗巨大能量，光热催化虽能利用太阳能在温和条件下驱动反应，但镍基催化剂受限于CO2活化能力不足和较低的塔曼温度，光热过程产生的局部热点极易引发纳米颗粒烧结失活。
研究表明，CO2的活化过程主要发生在金属纳米颗粒与氧化物载体的周边界面处，而界面的电子结构和化学环境深受金属-载体组装体宏观排列与整体结构的调控。不同界面构型既可调节界面电子性质，又能改变活性位点数量，二者共同决定催化性能。传统负载型或核壳结构在协同调控电子态密度与位点密度方面存在局限，难以兼顾活性与热稳定性，近年来发展的嵌入型或反相界面等新型构型虽在优化电子结构方面取得进展，但仍需在抑制烧结的同时进一步强化CO2活化能力。基于上述挑战，通过创新界面构型设计，协同调控界面电子结构与物理限域效应，是实现高效、稳定光热CO2甲烷化的关键策略。
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本研究采用激光等离子体合成策略，成功构建了独特的“珠串状”CeO2桥连镍纳米颗粒催化剂（Ni-CeO2-Ni）。该结构利用CeO2层作为桥梁连接镍颗粒，形成独特的粘结型界面结构。实验表明，该催化剂性能卓越：在350℃、空速为200,000 mL gcat-1 h-1条件下，CH4时空产率达1.32 mol gcat-1 h-1，选择性高达99%，且稳定运行140小时无衰减。机理研究证实，独特的桥连界面通过电子调控上移了Ni的d带中心，显著增强了CO2吸附活化，同时，丰富的桥接型界面位点赋予了催化剂优异的抗烧结能力。该催化剂在实际应用中表现优异，在冬季0.49 kW·m-2的自然光照下，CH4生成速率仍达1.15 mol gcat-1 h-1。本工作证明，合理的界面工程是开发兼具高活性与高稳定性光热催化剂的有效途径。
本文亮点
1. 利用激光非平衡等离子体合成策略，成功构建出一种独特的氧化铈薄层桥接的镍纳米颗粒催化剂（Ni-CeO2-Ni）。
2. 桥接界面不仅通过富集镍表面电子和上移d带中心增强了二氧化碳的吸附与活化能力，还利用二氧化铈层的物理锚定有效抑制了颗粒烧结，同步实现了高活性与高稳定性。
3. 桥接界面加速了反应的决速步，通过甲酸盐与RWGS+CO加氢双路径协同转化机制，确保了催化剂在极高空速下依然能实现高效的二氧化碳转化。
图文解析
采用激光等离子体合成策略，通过脉冲激光辐照Ni-CeO2靶材，激光与靶材相互作用并产生瞬态高能等离子体，该等离子体在脉冲结束后快速淬灭，表现出非平衡特征，这一合成路径驱动了CeO2与Ni之间的界面反应，形成了由超薄CeO2层有序桥接的周期性串珠状纳米结构，XRD、SEM和TEM等表征证实了该结构的成功构建。
Figure 1.(a) Schematic illustration of laser-synthesized CeO2-bridged Ni (Ni-CeO2-Ni). (b) Emission spectra of laser-induced plasma generation and decay. (c) XRD diffraction profile of Ni-CeO2-Ni. (d) TEM image of Ni-CeO2-Ni. (e) STEM-HAADF image of the Ni-CeO2-Ni interface, and (f) lattice spacing analysis of the labeled corresponding region in Figure 1e. (g) EDS elemental mappings of Ni, Ce, and O spatial distributions in Ni-CeO2-Ni.
为探究界面构型对电子结构的调控作用，合成了传统负载型Ni-CeO2与桥连型Ni-CeO2-Ni催化剂进行对比。XANES、EXAFS及差分电荷密度分析表明，桥连界面有效抑制了Ni向CeO2的电荷转移，使Ni中心保持更高的Ni-Ni配位数和电子密度。动力学区间的光热催化性能评价显示，桥连催化剂在CH4时空产率（基于催化剂质量和单位镍量）及TOF方面均显著优于负载型催化剂，对照实验排除了镍负载量、分散度等因素的影响，证实本征催化活性的提升主要源于界面构型的调控作用。
Figure 2. (a) Ni K-edge XANES comparison between Ni-CeO2-Ni and Ni-CeO2. (b) EXAFS analysis (k3-weighted, Fourier transformed) of Ni-CeO2-Ni, Ni-CeO2, metallic Ni foil, and NiO. EXAFS analysis at the Ni K-edge: experimental data and curve fitting results for (c) Ni-CeO2-Ni and d) Ni-CeO2. Planar-averaged differential charge density profiles of (e) Ni-CeO2 and (f) Ni-CeO2-Ni. The inset shows top-view differential charge density maps with yellow and cyan indicating positive and negative charges respectively. Comparison of CH4 space-time yield (STY) for Ni-CeO2-Ni and Ni-CeO2 under (g) identical light intensity (2.01 W cm−2) and (h) identical temperature (240 °C) (Reaction conditions: 50 mg catalyst, full-spectrum illumination without external heat, WHSV = 200, 000 mL gcat−1 h−1 , CO2: H2: N2 = 18: 72: 10, p = 0.1 MPa). (i) CH4 based apparent activation energy (Ea) of Ni-CeO2-Ni and Ni-CeO2 catalysts.
为探究CeO2桥连Ni催化剂优异性能的起源，系统研究了不同界面构型的KIE、DOS及CO2-TPD。结果表明，桥连界面使Ni的d带中心上移，增强了界面镍位点的CO2吸附活化能力，同时提供了更多的界面活性位点。此外，尽管两种催化剂的活化能相近，但桥连催化剂的TOF高出21倍，侧面印证Ni-O-Ce界面位点起关键作用。原位红外光谱显示，桥连界面可在低温下生成*HCOO等关键中间体，并通过甲酸盐路径与RWGS+CO加氢路径的协同作用，显著提升了CO2甲烷化性能。
Figure 3. (a) H/D kinetic isotope effects (KIEs) for Ni-CeO2-Ni versus Ni-CeO2. (b) Density of States (DOS) of Ni-CeO2-Ni versus Ni-CeO2. (c) Comparative CO2 TPD profiles of Ni-CeO2-Ni versus Ni-CeO2. In situ FTIR spectra of photothermal CO2 methanation over (d) Ni-CeO2-Ni versus (e) Ni-CeO2. (f) Normalized peak area of *HCOO, *COOH, *CHO and CH4 over Ni-CeO2-Ni at varying temperatures during photothermal CO2 methanation. (g) Schematic diagram of reaction pathways regulated by d-band center for Ni-CeO2-Ni and Ni-CeO2.
进一步评估了不同界面构型催化剂在非动力学的高温区间的催化性能，Ni-CeO2-Ni在300 °C时CH4生成速率达1315.2 mmol gcat-1 h-1，选择性>99.8%，远超负载型样品。即使在300,000 mL gcat−1 h−1高空速下，仍保持>77%的二氧化碳转化率，优于文献报道的催化剂体系。得益于CeO2桥连结构对Ni纳米颗粒的锚定作用，该催化剂在140小时稳定性测试中无明显失活。此外，户外自然光实验进一步验证了其实际应用潜力。
Figure 4. (a) CH4 STY of Ni-CeO2-Ni versus Ni-CeO2 under varying photothermal temperatures, and (b) Selectivity comparison. (c) CH4 STY of Ni-CeO2-Ni versus Ni-CeO2 catalysts at different WHSV at 300°C. (d) CO2 conversion and CH4 selectivity of Ni-CeO2-Ni versus Ni-CeO2 at different WHSV at 300 °C. (e) Comparison of CO2 conversion at different WHSV between this work and current state-of-the-art literature. (f) Time-on-stream performance comparison between Ni-CeO2-Ni and Ni-CeO2 catalysts. (Reaction conditions: 50 mg catalyst, full-spectrum illumination without external heat, 350 °C, CO2:H2:N2 = 18: 72: 10, WHSV = 200 000 mL gcat−1 h−1 , p = 0.1 MPa). (g) Solar-driven photothermal CO2 methanation: STY, solar irradiance, and photothermal temperature over time (on November 20, 2025, in Jinan, China).
总结与展望
本文通过激光驱动的非平衡等离子体合成策略，构建了一种具有粘结界面的Ni-CeO2-Ni催化剂，其中，CeO2层桥接Ni纳米颗粒，形成了稳定的界面结构。该催化剂展现出卓越的光热CO2甲烷化性能：在350 ℃、WHSV为200,000 mL gcat-1 h-1的条件下，CH4的STY达到1.32 mol gcat-1 h-1，选择性高达99%，并能保持稳定运行140小时。研究阐明了这种独特界面在光热CO2甲烷化中的关键作用：(i) 桥接界面不仅增加了Ni表面的电子密度并使其d带中心上移，还提供了更多的界面活性位点，从而增强了催化剂对CO2的吸附与活化能力；(ii) 该界面有效锚定了Ni纳米颗粒，抑制了其在高温条件下的烧结与失活，确保了优异的长期稳定性；(iii) 与传统负载型Ni-CeO2相比，Ni-CeO2-Ni界面加速了决定反应速率的CO2活化步骤，并实现了CO2的双路径协同转化，即使在超高WHSV条件下也能实现高效甲烷化。研究证明，合理的界面结构设计是解决传统镍基CO2加氢催化剂中活性-稳定性权衡问题的有效策略。
文献信息
Hui Kong, Yuke Chen, Lili Zhao, Xibo Zhang, Guobin Xue, Riming Hu, Shengping Wang, Hong Liu, Weijia Zhou, Laser-driven Plasma Synthesis of CeO2-bridged Ni Nanoparticles for Efficient and Stable Photothermal CO2 Methanation, Advanced Energy Materials, 2026, e71221.
https://doi.org/10.1002/aenm.71221
通讯作者简介
周伟家，济南大学前沿交叉科学研究院院长，教授，博士生导师，学术带头人，国家优秀青年科学基金获得者，科睿唯安“全球高被引科学家”，2020~2025年连续六年入选爱思唯尔全球前2%顶尖科学家“年度科学影响力”榜单和“终身科学影响力”榜单。主要从事能源催化和功能器件相关研究，在氢能源、二氧化碳资源化和催化电池等方面取得一系列研究成果，以第一或通讯作者在Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表SCI收录论文170余篇，被引25000余次，H因子82，中国百篇最具影响力国际学术论文1篇，ESI高被引用论文15篇；中国化学快报、物理化学学报、BMEMat、SusMat期刊的青年编委和Interdiscip. Mater.学术编辑；以第一发明人授权发明专利21项。主持国家优秀青年基金，国家重点研发计划课题，国家面上基金，山东省杰出青年基金，山东省重点研发计划，山东省重大基础研究项目，山东省泰山特聘和青年学者等国家省部级项目16项。获得山东省青年科技奖（2022），山东省自然科学一等奖（3/5，2019），山东省自然科学二等奖（1/6，2024），中国颗粒学会自然科学二等奖（1/5，2022）和山东化学化工学会科学技术二等奖（1/9，2023）。
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