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光电化学（PEC）H₂O₂合成因其经济和环境优势而受到广泛关注。在此，将碳和氮掺杂的铁钴氧化物（CN-FeCoOₓ）作为助催化剂层沉积在BiVO₄上，用于PEC水氧化以合成H₂O₂。所得CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄光阳极在1.7 VRHE下的法拉第效率（FE）达到78.2%，同时H₂O₂的生成速率为0.38μmol min⁻¹ cm⁻²。系统实验表明，FeCoOₓ中的C和N掺杂促进了Mo-BiVO₄和CN-FeCoOₓ助催化剂表面之间的电荷转移。富含电子的Co位点增强了Mo-BiVO₄的空穴捕获能力，有效地促进了PECH₂O₂的合成。此外，利用水热法制备的FeCoOₓ助催化剂对p型BiVO₄光电阴极进行改性（FeCoOₓ/p-BiVO₄），用于氧还原反应（ORR）合成H₂O₂。由CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄光阳极和FeCoOₓ/p-BiVO₄光阴极组成的无偏压PEC电解池在H₂O₂合成方面实现了98.1%的总FE。这项工作为设计用于PEC H₂O₂合成的稳定高效的BiVO₄基光电极提供了宝贵的见解。
背景
光电化学（PEC）利用太阳能分解水以生产有价值的燃料被认为是缓解即将到来的能源危机的一种有前景的方法。在传统的PEC水分解中，O₂通常在阳极产生，H₂在阴极产生。然而，O₂被认为是一种低价值的产品，由于其四电子转移机制和缓慢的反应动力学，析氧反应（OER）限制了水分解的整体速率。相比之下，过氧化氢（H₂O₂）是一种环境友好的氧化剂，在消毒、造纸工业和废水处理方面有着广泛的应用。PEC合成高价值的H₂O₂是绿色友好型的，并且该过程可以在温和的反应条件下进行。PEC H₂O₂合成主要通过两种途径，分别为水氧化反应（WOR）和氧还原反应（ORR）。在WOR途径中，水通过双电子转移被氧化为H₂O₂。在ORR方法中，O₂通过双电子过程还原为H₂O₂。然而，PEC H₂O₂合成的效率在很大程度上取决于半导体光电极材料以及其改性策略。为了解决上述问题，选用合适的半导体材料并结合元素掺杂与助催化剂负载等手段已被证明是有效的方法。
本文亮点
1. 使用CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄光阳极和FeCoOₓ/p-BiVO₄光阴极组成的无偏压PEC电解池在H₂O₂合成方面实现了98.1%的总FE。
2. FeCoOₓ中的C和N掺杂增强了BiVO₄和CN-FeCoOₓ表面之间的电子转移。
3. CN-FeCoOₓ中的铁离子提高了光阳极的耐久性，而钴离子增强了PEC H₂O₂合成的产量。
4. DFT计算表明，与p-BiVO₄相比，FeCoOₓ/p-BiVO₄表现出更强的O₂吸附能力。
图文解析
Figure 1.CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄光阳极的合成示意图与形貌表征（图源：Appl. Catal. B: Environ.）
图1a系统展示了CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄光阳极的合成路线。首先通过电沉积法在FTO上合成BiOI光电极，然后向DMSO溶液中加入七钼酸铵水溶液，在马弗炉中进行煅烧合成 Mo-BiVO₄。最后通过电沉积法以及在氮气氛围中的管式炉进行热退火制备了CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄光阳极。通过SEM和HRTEM图像进一步研究了BiVO₄基光电极的形貌。图1b的SEM图像显示CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄光阳极为典型的蠕虫状结构。图1c的HRTEM图像中可以观察到在CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄的表面有厚度约为2.6 nm的均匀非晶层。此外，0.461 nm的晶格宽度对应于BiVO₄的（011）面（图1d-e）。图1f-n的EDX元素分布图表明CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄中Bi、V、O、Fe、Co、Mo、C和N元素的存在。
Figure 2.BiVO₄、Mo-BiVO₄和CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄的XPS光谱（图源：Appl. Catal. B: Environ.）
图2通过XPS光谱对比了BiVO₄、Mo-BiVO₄和CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄光阳极的电子结构变化。图2a-c中，与BiVO₄，Mo-BiVO₄的Bi 4f、V 2p和O 1s峰向更高的结合能移动，表明Mo成功掺入BiVO₄。同时在Mo-BiVO₄表面上沉积CN-FeCoOₓ进一步促进了电子从Mo-BiVO₄转移到CN-FeCoOₓ表面，导致结合能持续正移。图2c中O 1s光谱在529.9、530.2和531.4 eV处出现峰值，分别对应于晶格氧（OL）、氧空位（OV）和化学吸附氧（OC）。图2d中Mo 3d光谱在235.7和231.9 eV处显示峰值，分别归属于Mo 3d₃/₂和Mo 3d₅/₂，表明Mo⁶⁺已成功掺杂到BiVO₄晶格中。图2f中Fe 2p光谱在727.1和712.4 eV处的峰值对应于Fe³⁺，724.4和710.5 eV处的峰值归属为Fe²⁺。Co 2p光谱显示782.5、781.2和788.0 eV处的峰值可分别归因于Co²⁺、Co³⁺和卫星峰（图2e）。此外，C 1s和N 1s光谱证实了CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄光阳极中存在C和N。在图2f中，C 1s光谱在288.3、286.5和284.7 eV处显示峰值，分别归因于C-O、C≡N和C-C键。这些结果表明，负载在Mo-BiVO₄上的助催化剂是C和N掺杂的钴铁氧化物。
Figure 3.BiVO₄、Mo-BiVO₄和CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄的光电化学表征（图源：Appl. Catal. B: Environ.）
PEC 水氧化合成H₂O₂在pH = 8.6的1M KHCO3中进行。在黑暗条件下，所有制备的BiVO₄基光电极的光电流密度都可以忽略不计。CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄实现了最高的光电流密度（在1.76 VRHE下为4.38 mA cm⁻²）和最低的起始电位（0.41 VRHE）（图3a）。实验结果表明Mo掺杂和CN-FeCoOₓ负载协同提高了水氧化动力学。CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄在1.09 VRHE时达到最大ABPE值为1.09%（图3b）。图3c的斩波计时安培曲线显示，CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄样品几乎没有电流尖峰，表明光生载流子的分离得到了显著改善。对其尖峰进行归一化和量化，CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄表现出最大的τD值为5.1秒，表明CN-FeCoOₓ改性显著改善了Mo-BiVO₄表面（图3d）。阻抗图显示CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄的Nyquist弧半径最小，表明CN-FeCoOₓ层提高了电荷转移活性。并且其IPCE值在430 nm处达到58.2%，优于Mo-BiVO₄（430 nm处为36.6%）和BiVO₄（430 nm处为23.3%）（图3f）。这些实验证据表明CN-FeCoOₓ的负载和Mo掺杂可以显著提高BiVO₄的光电水氧化性能。
Figure 4.BiVO₄、Mo-BiVO₄和CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄合成H₂O₂的能力及光电性质表征（图源：Appl. Catal. B: Environ.）
通过紫外显色的方法对光电极水氧化合成过氧化氢的FE进行了测试。CN-FeCoOₓ/Mo- BiVO₄在0.7-1.9 VRHE的宽电位范围内具有最高的FE，在1.7 VRHE下，FE达到78.2%（图4a）。在1600 rpm下CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄的环电流密度最低，表明Mo掺杂和CN-FeCoOₓ负载有效地抑制了H₂O₂的分解。因此，CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄对H₂O₂合成表现出高选择性（图4b）。同时CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄光阳极在10小时内表现出良好的耐久性（图4c）。
固体紫外数据结果表明，所有BiVO₄光阳极材料在500 nm附近都显示出吸收边（图4d）。结合UPS分析和测量的带隙，获得了光阳极的价带（EVB）和导带（ECB），从而得到了光阳极的能带结构（图4e）。CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄的价带顶部正移，这促进了水氧化为过氧化氢（图4f）。在M-S曲线中，CN-FeCoOx/Mo-BiVO₄的平带电势负移了20 mV，同时其最低斜率表明样品中的载流子密度（Nd）最高为4.03×10²⁰ cm⁻³（图4g）。稳态荧光数据证明CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄具有最低的PL峰，表明电子-空穴复合受到显著抑制（图4h）。瞬态荧光得出CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄的载流子寿命最长为τ₁ =1.52 ns和τ₂ = 7.87ns，表明Mo掺杂和CN-FeCoOₓ负载提高了载流子分离效率（图4i）。
Figure 5.探究C、N掺杂、活性和稳定性的控制实验（图源：Appl. Catal. B: Environ.）
为了验证C、N掺杂在FeCoOₓ助催化剂中的具体作用，本研究设计了三组对比实验。首先，通过马弗炉煅烧条件下合成了FeCoOₓ/Mo-BiVO₄，XPS证实其中不含C和N元素。光电测试表明，该样品的光电流密度和电荷转移速率均显著低于CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄，证明C、N掺杂是促进界面电子转移和提升H₂O₂产率的关键因素（图5a-b）。进一步分别合成了不含Co和不含Fe的对照样品CN-FeOₓ/Mo-BiVO₄与CN-CoOₓ/Mo-BiVO₄。性能对比发现：CN-FeOₓ/Mo-BiVO₄的稳定性优于CN-CoOₓ/Mo-BiVO₄，而CN-CoOₓ/Mo-BiVO₄的光电流密度更高（图5c-d）。结合C、N相较于O具有更低电负性的特性，研究认为C、N掺杂使Fe和Co位点富集电子。富电子Fe位点向V位点供电子，抑制V⁵⁺溶出，从而增强光阳极稳定性。富电子Co位点则有效捕获BiVO₄表面的光生空穴，显著提升PEC水氧化产H₂O₂的活性。综上，C、N共掺杂的FeCoOₓ助催化剂通过Fe和Co位点的协同作用，同时提升了Mo-BiVO₄光阳极的活性和耐久性。
Figure 6.CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄的DFT计算（图源：Appl. Catal. B: Environ.）
为了进一步对反应机理进行研究，对所合成的BiVO₄基光阳极材料进行了理论计算分析。Bader电荷分析表明，FeCoOₓ助催化剂向Mo-BiVO₄提供0.50 e⁻，而CN-FeCoOₓ向Mo-BiVO₄转移0.81 e⁻（图6a-b）。这些结果表明，在FeCoOₓ中掺杂C和N可以增强FeCoOₓ/Mo-BiVO₄界面上的电荷转移。在4e⁻ WOR途径中，CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄在速率决速步骤（OH*到O*）中表现出最低的能垒为0.95 eV。在2e⁻ WOR过程中，H₂O转化为OH*同样也有利于CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄电极。与原始BiVO₄相比，CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄在OH*到H₂O₂的反应步骤中表现出较小的能量势垒（图6c-e）。这些结果表明，CN-FeCoOₓ负载和Mo掺杂提高了BiVO₄的PEC H₂O₂产量。
Figure 7.p-BiVO₄、CoOₓ/p-BiVO₄和FeCoOₓ/p-BiVO₄合成H₂O₂的能力及光电性能表征（图源：Appl. Catal. B: Environ.）
在0.2 M Na₂ SO₄ 中评估了p-BiVO₄ 基光电阴极的PEC ORR活性。FeCoOₓ /p-BiVO₄ 在0.4 V RHE 下表现出最高的光电流密度（图 7 a）。 阻抗结果显示， FeCoOₓ /p-BiVO₄ 显示出最低的R ct1 和R ct2 值，表明其增强的电荷转移能力，促进了氧气还原以产生H₂O₂ （图 7 b）。在0.6 V RHE 下，FeCoOₓ /p-BiVO₄ 合成H₂O₂ 产量最高为达到0.02 μmol min⁻¹ cm⁻² ，是p-BiVO₄ 的1.82倍（图 7 c），表明FeCoOₓ 助催化剂有效的提高了H₂O₂ 的产量。FeCoOₓ /p-BiVO₄ 在10小时稳定性测试中表现出优异的耐久性（图 7 d）， 证明 FeCoOₓ 层显著提高了p-BiVO₄ 光电阴极的长期性能。在M-S曲线中 ， FeCoOₓ /p-BiVO₄ 的平带电势比p-BiVO₄ 正向偏移0.14 V，同时FeCoOₓ /p-BiVO₄ 的N d 值最高为1.13×10²¹ cm⁻³ （图 7 e）。FeCoOₓ /p-BiVO₄ 显示出最低的PL强度， 说明 FeCoOₓ 负载抑制了p-BiVO₄ 中的载流子复合（图 7 f）。 同时 FeCoOₓ /p-BiVO₄ 的载流子寿命最长为（τ₁ = 1.93 ns，τ₂ = 8.43 ns），这些更多的光诱导电子参与了PEC还原活 性 （图 7 g）。此外，实验证明光和O₂ 都是PEC ORR途径H₂O₂ 中 必不可少的条件（图 7 h）。在EPR测试中未检测到DMPO-•O₂⁻ 信号，证实H₂O₂ 通过一步ORR路径（O₂ + 2H⁺ + 2e⁻ → H₂O₂ ）合成（图 7 i）。
Figure 8.串联装置示意图、合成H₂O₂的能力及光电化学表征（图源：Appl. Catal. B: Environ.）
将CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄光阳极与FeCoOₓ/p-BiVO₄光阴极耦合构建无偏压PEC器件,两电极的LSV曲线在0.40 VRHE处相交，器件在3小时运行中保持优异稳定性。2小时反应后，光阳极和光阴极分别产生73.2 μM和31.3 μM H₂O₂，总FE为98.1%（图8a-d）。将电极面积扩大至2×2 cm²后，H₂O₂产量分别提升至160.6 μM和55.8 μM，展现了良好的放大潜力（图8e-g）。
总结与展望
本文报告了一种碳和氮掺杂策略，以调节Mo-BiVO₄表面FeCoOₓ助催化剂的电子结构，成功合成了CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄光阳极。此外，将CN-FeCoOₓ/Mo-BiVO₄光阳极和FeCoOₓ/p-BiVO₄光阴极耦合，实现了水氧化和氧还原两条路径同时产H₂O₂，总FE高达98.1%。未来可通过进一步优化助催化剂的组成和结构，探索将这一策略拓展至其他半导体体系，进一步提升PEC H₂O₂的法拉第效率和产率。
通讯作者简介
田甜，博士，副教授，硕士生导师，重庆市巴渝学者青年学者。2019年6月于兰州大学化学化工学院博士毕业后入职重庆师范大学化学与材料科学学院。主要基于半导体材料的光电研究。在ACS Energy Lett., Appl. Catal.B.-Environ., Chin. J. Catal.等学术期刊发表论文10余篇。主持国家自然科学基金一项，重庆市自然科学基金3项，重庆市博士后特别资助一项。
付文升，博士，教授，博士生导师，重庆师范大学副校长，英才计划创新领军人才，巴渝学者，重庆市高等学校优秀人才资助计划获得者，国家一流课程负责人。中国教育学会化学教学专业委员会理事，重庆市化学化工学会副理事长。重庆市高等学校优秀人才支持计划获得者，绿色催化材料与技术重庆市重点实验室主任，重庆市国际联合研发中心负责人，重庆市高等学校化学实验教学示范中心主任。主要从事无机功能纳米材料的可控合成及其在催化、生物传感及分析检测等领域的研究工作，在Chem. Soc. Rev.，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., Appl. Catal.B.-Environ.等学术期刊发表SCI收录论文60余篇。主持国家自然科学基金3项，教育部基金1项，重庆市自然科学基金2项，重庆市教委重点项目1项，庆市自然科学基金创新发展联合基金1项。获重庆市自然科学三等奖（排名第一）1项，获渝盟教育奖励基金二等奖一项，授权发明专利3项。
丁勇，博士生导师。甘肃省飞天学者特聘教授，陇原人才B类计划入选者，中国化学会高级会员。2004年12月于中国科学院兰州化学物理研究所博士毕业后入职兰州大学化学化工学院。2009年12月–2011年1月作为访问学者，在美国埃默里大学化学系学习。SCI一区杂志Chinese Journal of Catalysis、Chinese Chemical Letter、Acta Phys.-Chim. Sin. 和Polyoxometalates以及新杂志Composite Functional Materials编委。中国科学院兰州化学物理研究所低碳催化与二氧化碳利用全国重点实验室客座研究员。甘肃省新能源协会光化学专业委员会副主任委员，中国可再生能源学会光化学专业委员会委员。先后主持国家自然科学基金青年基金项目，国家自然科学基金面上项目，甘肃省自然科学基金重点项目，教育部中央高校基本科研业务费重点项目，甘肃省金川集团股份有限公司汽油脱硫剂研发项目，中化学科学技术研究有限公司环己烯制备环氧环己烷催化剂开发项目，中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心环己烯制备己二酸技术开发等。在国内外各种学术会议上做了100多场主题、邀请和口头报告等。至今作为第一或者通讯作者已在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Sci. Bull., Sci. China Chem., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., ACS Catal., Appl. Catal.B.-Environ., Chin. J. Catal.等SCI学术刊物上发表研究论文190多篇，获得授权专利多项。
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