作者简介
王佳杰（1991—），博士，工程师，研究方向为低碳分子转化催化剂，E-mail：drwang1991@foxmail.com。
李文龙（1989—），硕士，高级工程师，研究方向为铜系催化剂与催化工艺，E-mail：liwenlong@swchem.com。
赵安民，男，博士，正高级工程师，毕业于华东理工大学。现任西南化工研究设计院研发中心副主任，多孔材料与分离转化全国重点实验室技术支撑部副主任，四川省科技创新人才，《低碳化学与化工》青年编委。长期从事低碳化工催化材料与成套技术研发及成果转化，主持参与国家及省级项目10余项。在Journal of Catalysis等期刊发表论文20余篇，获授权发明专利20余件。以第一完成人获石化联合会专利优秀奖、中国中化专利银奖等
草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO2基催化剂研究进展
（西南化工研究设计院有限公司 多孔材料与分离转化全国重点实验室，四川 成都 610225）
摘 要 煤制乙二醇（EG）路线是我国煤炭清洁高效利用战略的核心技术之一，草酸二甲酯（DMO）加氢制EG是煤制EG路线的关键步骤。Cu/SiO2基催化剂因其良好的催化性能和可控的成本实现了在DMO加氢制EG中的工业化应用。然而，现有技术还存在H2循环能耗大、催化剂寿命短等问题。首先，介绍了DMO加氢反应路径、催化剂活性位点与构效关系和失活机理。然后，从构效关系和工业应用角度出发，对复合制备工艺、助剂改性和催化剂微观-介观结构设计等活性中心调控策略进行了分析。最后，对用于DMO加氢制EG的Cu/SiO2基催化剂的未来发展进行了展望，如研究催化剂表面物种的动态演变及失活机理、寻找更有效的活性中心调控指标和研制适应低n(H2)/n(DMO)的Cu/SiO2基催化剂及其配套工艺。
关键词 乙二醇；草酸二甲酯；Cu/SiO2基催化剂；反应机理；活性中心调控
乙二醇（EG）是一种重要的化工原料，其最主要的用途是作为生产聚酯纤维和聚酯树脂的单体。此外，EG也是生产汽车防冻液、润滑油及多种精细化学品的关键原料 [1] 。EG的主要生产工艺为环氧乙烷（EO）水合工艺 [2] 。该路线主要面临两大严峻挑战：其一，生产EO的原料乙烯主要源自石油资源，其供应受地缘政治和原油价格波动影响显著；其二，EO水合工艺存在EG选择性较低、能耗较大及催化剂成本高等问题 [2] 。发展以煤为原料合成EG（CTEG）的技术路线符合我国“富煤、贫油、少气”的资源禀赋，对于保障能源安全、优化能源结构和促进煤炭清洁高效利用具有战略意义 [ 3-4] 。在CTEG路线中，草酸二甲酯（DMO）加氢制EG是核心反应（ 图1 ）。
▲ 图1 CTEG路线示意图
在DMO加氢反应体系中，传统Ni和Co基催化剂极易导致醇类产物分解为CO，从而使EG选择性降低。贵金属Ru虽可应用于低温液相加氢反应，但其DMO加氢反应催化活性并不理想 [5] 。Ag基催化剂的加氢反应催化活性不足，在合成EG时往往需要较高的氢酯比（ n (H 2 )/ n (酯)）和反应温度 [6] 。其他类型催化剂，如金属碳化物基催化剂（FeC x 和InNi 3 C 0.5 ）、氮化物基催化剂（SiO 2 -Ni 3 Mo 3 N）作用下的主要产物为乙醇（EtOH） [ 7-9] 。相比之下，Cu基催化剂对碳氧键有较高的选择性加氢性能，在酯加氢反应中广泛应用。其中，环境友好、成本低廉的Cu/SiO 2 基催化剂已全面取代毒性较大的CuCr催化剂，成为目前工业化使用的主要加氢催化剂 [3] 。
然而，工业Cu/SiO 2 基催化剂仍存在两大关键瓶颈：（1）催化剂寿命通常不足一年，装置需要频繁停车更换催化剂 [10] ；（2）反应氢酯比为50~100，远大于理论值，而高H 2 循环量会直接导致工艺的整体能耗水平提高。因此，进一步开发具有较高稳定性和加氢催化性能的催化剂是CTEG路线未来发展的主要研究方向。
Cu/SiO 2 基催化剂早期研究主要聚焦于载体类型及制备参数（如沉淀温度、铜氨物质的量之比）对Cu物种分布和催化性能的影响 [1] 。随着原位表征技术和理论计算的快速发展，研究重点逐渐转向活性位点协同机制和催化剂失活机理。研究人员普遍认为Cu(I)和Cu(0)双位点协同是DMO合成EG反应的关键，但最优价态比例仍存在争议 [11] 。近年来，研究人员发现添加新型助剂和优化催化剂介观微观结构能显著提升Cu/SiO 2 基催化剂的催化活性和稳定性，但因制备工艺、Cu含量和反应条件的差异，促进效果和机理的横向对比存在困难。本文对近年来Cu/SiO 2 基催化剂在DMO加氢制EG中的研究情况进行分析和总结，主要包括催化剂反应机理、构效关系、催化剂失活机理和活性中心调控策略等，并从工业化应用视角对高性能EG合成催化剂的未来发展方向进行展望，以期为开发CTEG路线使用的高催化性能、长寿命EG合成催化剂提供参考。
1催化剂反应与失活机理
1.1 DMO加氢反应路径
DMO在Cu/SiO 2 基催化剂作用下加氢属于典型的串联加氢反应体系，其主要加氢产物依次为乙醇酸甲酯（MG）、EG和EtOH（ 图2 ） [12] 。同时，几种醇类产物也会通过羟醛缩合反应形成C3或C4醇类甚至更高碳数的化合物 [ 13-14] 。YANG等 [15] 发现DMO加氢反应链会受到反应动力学控制，不同催化剂获得最高EG选择性的反应条件并不相同。在温度较低（ < 180 ℃）时，DMO加氢倾向于生成MG；随着温度升高，EG选择性逐渐提高，而当反应温度超过临界值（一般为200 ℃左右）后，EtOH选择性开始提高，最高可达85%以上。同时，温度升高也有利于C3、C4醇类的生成 [16] 。
▲ 图2 DMO加氢反应路线示意图[12]
DMO加氢制EG反应路径示意图见 图3 [11,17] 。H 2 首先在催化剂表面被吸附解离为活性H，活性H会进攻DMO或MG分子中电子密度最高的部位（如C==O键或C—O键的O）。根据活性H进攻的先后顺序，可以分为4条反应路径 [11] 。其中，在A反应路径中，两个活性H进攻DMO分子中C==O双键的O和C，得到中间产物2-羟基-2-甲氧基乙酸甲酯；随后活性H进攻甲氧基的O，导致C—O键断裂；产生的甲氧基（CH 3 O）最终会加氢转化为甲醇（CH 3 OH），而酰基中间物种则会经加氢转化为MG。B反应路径与A反应路径相似，仅活性H首先进攻的位置有所区别。C、D反应路径都属于MG加氢反应路径，其基元反应和A、B反应路径相似，最终产物是EG；EG的羟基再与活性H反应脱去一分子水会得到EtOH。
H·为活性氢。
▲ 图3 DMO加氢制EG反应路径示意图[11,17]
1.2 Cu/SiO2基催化剂活性位点与构效关系
Cu基催化剂表面共存有Cu(0)和Cu(I)，两种活性位点对反应有不同的贡献 [18] 。GONG等 [19] 在研究DMO加氢反应时发现，一定反应条件下催化剂上生成EtOH的转化频率（TOF EtOH ）会随其表面Cu(I)占比（ n (Cu(I))/ n (Cu(I) + Cu(0))）增大而表现出“火山型”变化特征，当Cu(I)占比为0.3时，TOF EtOH 最大。WANG等 [20] 提出了Cu(I)和Cu(0)的平衡效应理论。作者发现当催化剂的Cu(0)比表面积较小时，TOF EtOH 受H 2 活化解离控制，此时TOF EtOH 会随Cu(0)比表面积增大而升高，并且不受Cu(I)比表面积影响；当Cu(0)比表面积超过一定值后，TOF EtOH 随Cu(0)和Cu(I)比表面积同时增大而升高。AI等 [21] 在研究DMO加氢制EG反应时发现了类似现象，即EG产率同时受Cu(0)和Cu(I)比表面积控制，在一定条件下EG产率随Cu(0)和Cu(I)比表面积同时增大而升高。ZHANG等 [22] 推测Cu(0)主要作为H 2 的吸附活化位点，Cu(I)则能起到促进DMO吸附活化和稳定中间产物的作用，Cu(0)和Cu(I)具有协同促进作用。一般而言，对于采用蒸氨法、尿素法或水热法制备的Cu/SiO 2 基催化剂，当Cu负载量（质量分数，下同）超过15%后，Cu(I)占比越大，催化剂在较低反应温度或高液时空速（LHSV）下EG选择性更高 [11] 。
近年来，研究人员采用密度泛函理论（DFT）计算深入研究了Cu(0)和Cu(I)对反应物和中间物种吸附活化及反应路径的影响。这对深入理解双活性中心的协同作用起到了促进作用。如SUN等 [17] 利用DFT计算研究了Cu(111)晶面上的反应过程。结果表明，A、B两种反应路径的能垒分别为83.3 kJ/mol和80.3 kJ/mol，而进一步加氢的C、D反应路径能垒分别为109.6 kJ/mol和103.3 kJ/mol。这表明在Cu(111)晶面上，DMO分子能够较为容易地发生初步加氢反应生成MG，而MG深度加氢反应转化为EG比较困难。
YAN等 [12] 采用DFT计算研究了Cu(0)和Cu(I)上DMO加氢制EG的反应路径。结果表明，H 2 吸附解离既可以发生在Cu(0)上，也可以在Cu(I)上发生，并且Cu(I)的活化能甚至更低。DMO分子在Cu(0)和Cu(I)上吸附活化的能垒分别为22.5 kJ/mol和20.6 kJ/mol，两种位点对于DMO分子的活化性能比较接近。然而MG分子在Cu(I)上进一步反应的活化能（200 kJ/mol）则远大于其在Cu(0)上进一步反应的活化能（110 kJ/mol）。这说明Cu(0)在动力学上更有利于MG发生进一步加氢反应。作者还通过微动力学分析结果（ 图4 ）证实，在任何DMO转化率下，Cu(0)的MG转化频率（TOF MG ）和EG转化频率（TOF EG ）都高于Cu(I)。因此，Cu(0)是DMO加氢反应的关键活性位点。
反应条件为温度200 ℃、压力3.0 MPa和n(H2)/n(DMO) = 80；Cu(111)晶面和Cu2O(111)晶面分别对应Cu(0)和Cu(I)。
▲ 图4 Cu(111) (a)和Cu2O(111) (b)晶面的TOFMG和TOFEG[12]
以上分析结果看似与实验中Cu(I)占比越大，EG选择性越高的规律相反。XIAO等 [14] 发现MG的进一步加氢是整个反应的速率控制步骤。作者认为可以用MG在催化剂表面发生进一步加氢的活化能与脱附能的差值（Δ E ）作为MG选择性的描述符，即Δ E 越大说明MG在动力学上更容易发生脱附；Δ E 越小则说明更倾向于发生加氢反应得到EG。作者还发现Δ E 和Cu价态在一定范围内呈负相关，当Cu价态接近+1价时，EG选择性更高。YAN等 [12] 在微动力学中研究了Cu(0)和Cu(I)同时存在的反应情况。结果表明，该条件下MG在Cu(I)上的覆盖度远大于其在Cu(0)上的覆盖度，因此MG脱附受到抑制，导致TOF EG 远高于TOF MG 。
现代催化剂理论认为催化反应的真实位点很可能是金属-载体/助剂的界面。该理论能够很好地描述双活性中心催化体系，如合成气反应、CO 2 还原等。XU等 [23] 发现在Cu-O-SiO x 界面能够以异裂的方式活化H 2 ，分别生成Cu-H物种和界面SiO-H物种。其中，界面SiO-H物种中O—H键的强度比Cu-H物种中Cu—H键更强，即使H 2 在Cu表面发生均裂解离，在热力学驱动的氢溢流作用下，也会产生界面SiO-H δ + 物种。当活性H进攻酯基团的缺电子碳时，过渡态分子能够被界面SiO-H δ + 物种稳定；当没有SiO-H δ + 物种时，过渡态分子则会与共吸附的Cu-H δ - 产生排斥。Cu-O-SiO x 界面稳定了反应过渡态分子，降低了初始加氢反应的能垒，使反应更容易进行（ 图5 ）。
ΔEa为加氢反应表观活化能。
▲ 图5 Cu-O-SiOx界面的强化效应示意图(a)和反应活化能(b)[23]
目前，研究人员对Cu(0)和Cu(I)在DMO加氢反应中的催化反应机理已经有了较深入的认识。对于合成EG而言，Cu(0)和Cu(I)同时存在是必要的，但简单地用Cu(I)占比描述构效关系显然不是最理想的选择。DFT计算结果表明，单独的Cu(0)在动力学上不利于EG生成，而Cu(I)的催化活性又远低于Cu(0)。因此，Cu(0)和Cu(I)之间很可能存在某种复杂的协同作用，两种活性位点的相互作用及其对反应路径的影响还需进一步研究。
1.3 催化剂失活机理
Cu基催化剂的失活一直是研究人员关注的重点问题。在DMO加氢反应体系中，研究人员发现反应后Cu基催化剂普遍会出现Cu晶粒聚集、表面Cu(0)占比（ n (Cu(0))/( n (Cu(I) + Cu(0))）增大和明显的积炭现象 [ 24-25] 。然而，研究人员针对积炭反应机理和Cu晶粒聚集-积炭之间相互作用的研究还有待深入，导致Cu基催化剂失活的主导因素还不明确。
CH 3 OH是DMO加氢的主要产物之一，同时也是该反应原料的常用溶剂。ZHENG等 [26] 推测在200 ℃、H 2 氛围中，CH 3 OH会在Cu表面解离为强吸附态CO，而少量强吸附态CO就会加速Cu在催化剂表面的氧化-还原过程，进而加速Cu在催化剂表面的奥斯瓦尔德熟化聚集过程。这会导致催化剂表面活性位点数量减小， n (Cu(I))/ n (Cu(0))失调，最终导致催化剂失活。
LIU等 [27] 研究了CH 3 OH存在条件下Cu在SiO 2 表面的分散情况。结果表明，CH 3 OH在Cu表面分解产生的中间产物（如CH 3 O*和CHO*）会与Cu结合，形成可迁移的Cu物种（如CHOCu*、CH 2 OCu*和CH 3 OCu*）。该结果与化学触发奥斯瓦尔德熟化机理相符。作者经过进一步的DFT计算发现，CO*虽然也会与表面Cu结合，但不会导致Cu离开Cu颗粒体相，因此只会发生CO吸附，CHO*才是导致Cu迁移的关键。在Cu迁移过程中，催化剂表面的硅羟基起到了降低Cu物种表面扩散活化能的作用，而Cu迁移物种最终会被表面的另一个Cu颗粒所捕获。
ZHAO等 [28] 以MG加氢反应为模型反应，深入研究了催化剂积炭现象，并讨论了载体在富CH 3 OH环境下的流失问题。结果表明，导致催化剂失活的主要原因是积炭。催化剂表面的弱酸、弱碱中心会使羟基乙醛中间体发生醇类脱水、缩合和芳构化等反应，生成大分子化合物，大分子化合物可进一步转化形成积炭。作者在反应液相产物中检测到了微量正硅酸甲酯，说明反应过程中同时发生了载体流失，这在一定程度上破坏了催化剂结构。然而，载体流失并不是导致催化剂在MG加氢反应中快速失活的主要因素。其原因在于即使在使用不同溶剂（如EtOH）时，催化剂的失活趋势也与使用CH 3 OH作为溶剂时相似。
LUN等 [29] 发现催化剂积炭最初源自MG的不完全加氢中间产物。作者通过DFT计算和微反应动力学模型证实积炭反应本质是不完全加氢产物的C—C偶联反应（ 图6 ），并且Cu(0)组分表面更容易产生积炭。加强催化剂的H 2 活化性能，调控催化剂的脱氢性能是增强催化剂抗积炭性能的重要思路。
DMO*和EG*分别为吸附态DMO和吸附态EG。
▲ 图6 积炭反应机理示意图[29]
在实际反应中，Cu组分聚集和积炭是同时发生的，两种现象均会导致催化剂的催化性能降低，进而使更多的中间产物向积炭转化，导致活性位点被积炭覆盖，进而引发催化剂催化性能的进一步恶化。这种恶性循环一旦触发就会使催化剂快速失活。反应过程中温度的波动、原料杂质（如多聚物、酰胺和NO x ）也会成为恶性循环的“触发器” [30] 。因此，在CTEG路线中，往往需要对原料进行净化，同时会随时间延长逐渐提高反应温度，以维持催化剂的催化活性。
2催化剂活性中心调控策略
Cu/SiO 2 基催化剂的活性位点包含Cu(I)和Cu(0)。THIERRY等 [ 31-32] 发现尽管Cu/SiO 2 基催化剂的制备方法存在显著差异，但焙烧后催化剂前驱体表面的Cu组分大致可以分为4类：氢氧化铜（Cu(OH) 2 ）、氧化铜（CuO）、离子交换的铜离子和层状硅酸铜。这些Cu组分在经200~300 ℃还原后会形成金属Cu颗粒、Cu 2 O颗粒和孤立的亚铜离子，这一系列Cu物种构成了活性位点Cu(0)和Cu(I) [33] 。对催化剂活性中心的调控即对金属Cu和亚铜组分的粒度、比例和界面接触等性质进行调控，从而达到增强催化剂催化活性和稳定性的目的。催化剂活性中心调控策略主要包括复合制备工艺、助剂改性和新型结构设计。
2.1 复合制备工艺
用于DMO加氢的Cu/SiO 2 基催化剂的主要制备工艺为蒸氨法、离子交换法、水热法和尿素法，其中蒸氨法已经被广泛用于工业DMO加氢催化剂生产，是最成熟的一种工艺。近年来，研究人员主要关注对蒸氨、离子交换和水热工艺的改进或复合。通过载体选择和结构设计，可进一步引入限域效应、最大化活性界面，在更高层次调控活性中心并解决稳定性问题。
ZHANG等 [22] 发现在传统蒸氨工艺后增加水热老化过程，可通过调节水热时间显著提高催化剂的催化性能。水热老化不会影响层状硅酸铜的形成，但会在一定程度上降低催化剂的Cu(0)分散度。作者认为当Cu(0)分散度超过一定值后会抑制DMO分子在Cu(I)上的吸附活化，最终导致催化活性降低。ZHOU等 [34] 采用类似的蒸氨-水热复合工艺制备了催化剂。结果表明，用水热处理代替传统蒸氨工艺的老化工艺可以得到尺寸均匀（4 nm左右）的管状（纳米管）硅酸铜。这种管状结构可使Cu组分均匀分散，使催化剂具有良好的热稳定性和较大的比表面积。此外，纳米管曲面结构在一定程度上可以起到局部富集H 2 的作用，有利于提高催化剂的催化加氢性能。该研究中，催化剂的DMO转化率和EG选择性最高分别为99%和96%。YANG等 [16] 研究了用气相二氧化硅作载体时，载体热处理对离子交换工艺的影响。结果表明，经180 ℃热处理的硅粉表面的强吸附水分子被脱去，从而暴露了更多的硅羟基，这些硅羟基可以增大离子交换Cu的负载量。焙烧后催化剂表面形成的Cu-O-Si结构一方面可以增大Cu(I)占比，另一方面可通过强金属-载体相互作用阻碍活性中心烧结，最终使催化剂的EG选择性和稳定性提高。在此基础上，姚元根等 [35] 报道了一种离子交换-蒸氨-水热的三步复合工艺。作者首先采用180 ℃热处理对硅粉进行预处理，然后采用离子交换负载Cu活性中心，得到前驱体1。随后，将前驱体1与一定量硅溶胶-氨水（NH 3 ·H 2 O）混合溶液进行共老化，并进行蒸氨，得到前驱体2。最后，将前驱体2进行水热处理，然后依次经洗涤、干燥和焙烧制得催化剂。这种复合工艺的核心思路是在离子交换催化剂的基础上引入氧化硅（SiO 2 ）进行涂层包覆，随后利用水热反应进行包覆层固化。SiO 2 涂层一方面可以通过限域作用抑制Cu组分聚集，另一方面可通过界面协同作用稳定加氢中间产物，降低加氢反应活化能。在该研究中，由三步复合工艺制备的催化剂在反应500 h后未见明显的EG选择性降低和Cu颗粒聚集，表现出良好的稳定性。
近年来，研究人员对DMO用Cu/SiO 2 基催化剂制备工艺的改进主要为对蒸氨工艺、离子交换工艺和水热处理的复合使用。蒸氨工艺和离子交换工艺最大的区别在于催化剂表面Cu组分和Cu负载量不同。蒸氨工艺所得催化剂表面以层状硅酸铜为主，孤立铜离子次之，离子交换法则相反。受制于硅胶表面有限的羟基数量，离子交换法的Cu负载量理论值一般不超过10%，而蒸氨法则可以达到20%以上 [36] 。就活性位点的稳定性和分散度而言，离子交换所得孤立亚铜离子明显优于氧化亚铜。对典型改进工艺所得Cu/SiO 2 基催化剂进行了汇总，结果见 表1 。以离子交换为基础所得催化剂普遍具有优秀的稳定性，然而受制于活性中心数不足，其往往需要在较高的氢酯比下参与反应。以蒸氨法为核心的制备工艺所得催化剂的Cu负载量可调，但其催化活性和稳定性差异较大。水热处理的作用是强化层状硅酸铜的结晶性。传统蒸氨法所得催化剂表面硅酸铜以无序堆叠的片层为主。水热处理可以固化层状结构，在适当条件下还可以得到纳米管状硅酸铜结构，这在一定程度上可以提高表面Cu组分的分散度。
▼ 表1 典型改进工艺所得Cu/SiO2基催化剂对比
综上所述，对各种工艺取长补短进行复合是制备工艺改进的核心思路。在尽可能保证保留离子交换的前提下改进蒸氨工艺，并辅以水热进行结构强化，可实现活性中心稳定分散。需要注意的是，复合制备工艺进行工业化时还需要综合考虑催化剂制备时间和成本。
2.2 助剂改性
助剂改性是提升催化剂催化性能的有效手段。近年来，用于Cu/SiO 2 基催化剂改性的主要助剂可分为3类：碳基助剂、金属助剂和过渡金属氧化物助剂。其中，碳基助剂主要包括有机分子（如葡聚糖、环状糊精等）、硅烷偶联剂和单质碳。不同助剂对催化剂活性中心的调控作用差别较大，以下将从助剂类型出发，结合工业化视角对比各种助剂的优缺点和进一步改进的思路。
2.2.1 碳基助剂
对于有机分子类型的碳基助剂，可分为络合型助剂和表面修饰型助剂。其中，络合型助剂主要是通过与溶液中铜离子产生络合作用，直接或间接影响蒸氨过程中Cu组分与氧化硅的相互作用，从而实现对Cu粒径及价态分布的调控 [37] 。表面改性型助剂则是通过对催化剂前驱体表面进行改性，通过影响焙烧或还原过程进行活性中心调控。单质碳助剂可以直接影响活性中心的电荷密度或起到限域作用，但其更多地被应用在DMO加氢制MG催化剂中。
研究人员以 β -环状糊精（ β -CD）作为络合助剂制备了催化剂，部分研究结果见 图7 [ 38-39] 。
▲ 图7 β-CD作用下Cu组分分散机理示意图[ 38-39]
β -CD在溶液中可以与铜离子发生络合作用，形成Cu- β -CD络合物，从而减少了催化剂表面Cu(II)吸附和聚集现象。添加适量助剂可以促进表面Cu组分分散，使催化剂在还原后可以具有更大的Cu组分比表面积和Cu(I)占比，进而提升催化剂的催化活性和稳定性。然而过量的 β -CD会阻碍Cu组分在氧化硅上负载，出现漏铜现象，同时还会使表面Cu组分发生聚集，最终导致催化剂的催化活性下降。YE等 [39] 发现相比于传统蒸氨法，水热合成法更有利于 β -CD与铜离子发生络合作用，进而对提升催化剂催化性能产生积极作用。
LI等 [40] 将乙二胺四乙酸（EDTA）作为络合助剂合成了Cu/SiO 2 基催化剂，并研究了EDTA添加时机对催化性能的影响。结果表明，在配制铜氨溶液时加入EDTA可使其直接与铜离子形成更稳定的络合物，在蒸氨时这部分Cu物种会直接进入硅酸铜层间，并在焙烧还原后变为金属Cu颗粒；在蒸氨后加入EDTA会使层状硅酸铜部分溶解，使层状硅酸铜产生更多缺陷并释放层间的Cu 2+ 和硅组分，这些活性物种会发生二次离子交换或反应形成新的Si-O-Cu结构，增大Cu(I)占比，从而提高催化剂的EG选择性。
YE等 [41] 使用葡聚糖对干燥后催化剂进行了表面覆盖修饰。结果表明，随着葡聚糖用量增大，催化剂中层状硅酸铜含量降低，高度分散的CuO颗粒和Cu-O-Si结构含量升高，Cu(I)占比增大；过量的葡聚糖则会导致金属Cu颗粒尺寸增大，比表面积减小；在高液时空速（2.0 h -1 ）下，最优催化剂的EG产率为92%，是原始催化剂的4倍左右。
硅烷偶联剂可以与硅羟基反应，实现不同类型的有机基团在二氧化硅表面的嫁接。经过修饰后的载体在一定程度上会影响Cu组分的还原性和表面酸碱性。WANG等 [ 42-43] 分别以烷基硅烷偶联剂和胺基硅烷偶联剂对焙烧后Cu/SiO 2 催化剂前驱体进行了改性，部分研究结果见 图8 。作者发现使用胺基硅烷偶联剂可显著降低催化剂表面的碱性位点密度和反应表观活化能，但对催化剂的织构性质几乎没有影响。这种修饰方法不仅降低了副产物（如C3、C4醇类）选择性，还提高了EG选择性。相比于烷基硅烷偶联剂，胺基硅烷偶联剂修饰的催化剂在降低副产物选择性和提高稳定性方面表现更为出色，这主要归因于胺基的供电效应。
R2和Ea分别为相关系数和反应表观活化能。
▲ 图8 胺基硅烷偶联剂修饰Cu/SiO2催化剂过程示意图(a)和不同Cu/SiO2催化剂的动力学分析结果(b)[43]
一般情况下，单质碳助剂的引入会导致催化剂表面Cu(I)占比减小，这更有利于DMO加氢制MG [ 44-46] 。然而，也有研究人员发现采用特殊的改性方法或使用新型单质碳助剂后可以制得具有良好催化性能DMO加氢制EG催化剂。CHEN等 [47] 使用山梨醇作为碳源，并在惰性氛围下将单质碳引入催化剂中实现了催化剂的自还原。结果表明，山梨醇可与铜离子形成络合物，并包覆一部分Cu物种和氧化硅，这在焙烧过程中可以延缓铜前驱体热分解和还原，有助于在弱还原气氛中生成稳定的Cu⁺物种，同时促进Cu 2 O的形成，使Cu(I)占比最大可达82.8%。相比于在空气中焙烧，催化剂在N 2 氛围中焙烧后Cu物种分布更为均匀，颗粒尺寸更小。
ZHENG等 [48] 发现使用富勒烯（C 60 ）作为单质碳助剂可以大幅提升Cu/SiO 2 基催化剂的DMO加氢制EG催化活性。结果表明，催化剂甚至可在180~190 ℃、常压条件下获得较高的EG产率（98%），并且催化剂在1000 h内未见失活。作者认为引入C 60 能够降低反应活化能，增强H 2 的吸附和活化性能。C 60 在催化体系中作为电子缓冲剂，能够可逆地接受和供给电子，促进Cu(0)和Cu δ + 位点的交替形成（ 图9 ）。XU等 [49] 利用DFT计算等方法研究了C 60 -Cu/SiO 2 催化剂体系。作者分别研究了单原子铜（C 60 -Cu1）和铜纳米团簇（Cu 60 -C4）两种体系，发现Cu团簇的尺寸会影响DMO加氢反应的产物分布，其中C 60 -Cu1更有利于生成MG，而C 60 -Cu4则适合生成EG。
括号中数据为Bader电荷量。
▲ 图9 C60引发电子转移示意图[48]
对典型碳基助剂改性Cu/SiO 2 基催化剂进行了汇总和对比，结果见 表2 。由 表2 可知， β -CD在低氢酯比反应条件下EG选择性和催化剂寿命等方面具有一定优势，后续可针对 β -CD类似物（如 α -CD、 γ -CD等）进行拓展研究。表面修饰型助剂的改性工艺相对比较复杂，并且对催化剂催化性能的改善效果有限。通过有机分子引入单质碳助剂的思路十分巧妙，然而该类型助剂需要配合自还原活化过程，无法直接适用于现有工业生产工艺。得益于C 60 特殊的电子缓冲作用，C 60 -Cu/SiO 2 催化剂可以在常压或高液时空速下获得较高的EG产率。然而，C 60 高昂的价格和较高的用量（质量分数10%）使得其在成本方面不具有优势。最后，在使用有机助剂时还需要关注催化剂制备废水中的有机组分及相应处理工艺。
▼ 表2 典型碳基助剂改性Cu/SiO2基催化剂对比
2.2.2 金属助剂
相比同为VIII族元素的Ni、Pd和Pt，Cu对H 2 的吸附活化性能较弱。在过渡金属催化剂中引入贵金属可以显著促进催化剂的催化加氢性能，如在费托合成中使用的Co-Pt/Al 2 O 3 催化剂和在硝基苯乙烯选择加氢中使用的Au-Pt/TiO 2 催化剂 [50] 。因此，引入贵金属助剂被认为是降低DMO加氢反应氢酯比的有效途径之一。ZHENG等 [50] 采用液相还原法合成了一系列Cu-M双金属催化剂（M = Pt、Ni、Fe或Co）。结果表明，引入Ni和Fe后均会导致催化剂的EG选择性和DMO转化率不同程度降低；引入Pt能够提高Cu物种还原度，Pt-Cu合金的形成可以增大催化剂的H 2 吸附量，进而提高其EG选择性。然而，该研究没有讨论低氢酯比的反应情况。
SHESTERKINA等 [51] 利用浸渍法在Cu/SiO 2 催化剂中引入了第二金属（Fe、Ni、Pd或Pd）助剂，并对比了所得催化剂在较低氢酯比（30）下的DMO加氢反应催化性能。结果表明，引入第二金属助剂后所得催化剂的低温催化活性都有所提升，但EG选择性各有升降；引入Pd和Pt均对催化剂低温下DMO转化率有显著提升，并且催化剂可在较低的氢酯比下具有较高的EG选择性（96%以上）；引入Ni和Fe对催化剂低温下DMO转化率的提升效果弱于Pd和Pt，并且使催化剂的EG选择性降低。双金属的相互作用机理还有待进一步研究。
YU等 [52] 在Cu/SiO 2 催化剂中引入了In助剂，发现所得催化剂在高空速下EG选择性显著提升。在引入In助剂后，催化剂表面的Cu粒径和Cu(I)占比并没有出现明显变化，In助剂引入后很可能与Cu(0)产生相互作用形成了Cu-In合金，进而加强了催化剂对H 2 的吸附解离性能。
对典型双金属Cu/SiO 2 基催化剂进行了对比，结果见 表3 。由 表3 可知，Pt和Pd可将DMO反应的氢酯比由80左右显著降低至30左右；In的促进作用略弱于Pt和Pd，Ni、Co和Fe会使EG产率降低；相比于Cu，贵金属对H 2 的吸附活化性能更强，但其本身对DMO加氢反应的催化活性很低。研究人员还发现引入Pt不会显著改变催化剂表面的Cu组分粒径和价态分布 [50] ，这说明通过贵金属吸附活化的H能够通过表面溢流参与到Cu(0)-Cu(I)协同反应中，降低催化反应对H 2 分压的需求，从而降低氢酯比。目前报道的催化剂中贵金属负载量依旧偏高，贵金属利用率仍需优化。利用H 2 活化性能强于Cu的其他金属（Ni、In和Co等）代替贵金属是一个可行的思路。在设计双金属催化剂时，尤其需要考虑两方面问题：（1）Ni和Co等金属的氧化物还原为金属所需温度高于Cu，而过高的还原温度会加速Cu聚集；（2）醇类物种在Ni或Co上分解。
▼ 表3 典型双金属Cu/SiO2基催化剂对比
2.2.3 过渡金属氧化物助剂
过渡金属（如La、Ce、Zr和Zn）氧化物是一种常见的催化剂助剂。一方面，由于过渡金属具有多种价态，对应的氧化物也具有优秀的氧化-还原性能；另一方面，过渡金属氧化物可以与Cu组分通过强相互作用形成Cu-O-M形式的复合结构，进一步促进Cu活性位点的稳定分散。
ZHENG等 [53] 在Cu/SiO 2 催化体系中引入了La助剂。结果表明，La可以与Cu(0)和Cu 2 O产生强相互作用，两种活性中心界面都能形成La-O-Cu结构。该结构可促进Cu 2 O的形成和Cu单质的分散及稳定，进而大幅提高了催化剂的稳定性和EG选择性。CHEN等 [54] 在采用蒸氨法制备Cu/SiO 2 基催化剂时引入了Ce助剂，研究了Ce助剂加入步骤对催化剂催化性能的影响。结果表明，Ce与La的作用比较相似，Cu和Ce组分形成了CuCeO x 复合氧化物。这种强活性中心-助剂相互作用不仅有利于暴露更多的Cu活性位点，还可以增强Cu(0)和Cu(I)的协同反应机制，进而提升催化剂催化性能。
CUI等 [55] 采用一种简便的原位结构转变方法，从层状双氢氧化物前驱体出发制备了一种具有独特界面结构（Cu-O-Zr 3+ -Vö，Vö表示氧空位）的ZrO 2 改性Cu纳米催化剂，部分研究结果见 图10 。作者发现Zr 3+ -Vö位点能够改变传统的Cu(I)-Cu(0)反应路径，同时Vö可以促进DMO分子中的C==O、C—O基团的吸附和活化，而H 2 在界面Cu物种处吸附解离，随后H溢流到Cu-O-Zr界面发生加氢反应。这种新型的协同机制能够降低反应活化能，最终实现催化剂催化性能的大幅提升。
▲ 图10 Zr促进作用机理示意图[55]
除多价态过渡金属外，Zn也是一种常见的Cu基催化剂助剂，如用于甲醇合成的CuZnAl催化剂。WANG等 [56] 在蒸氨法制备的Cu/SiO 2 催化剂的基础上，采用初湿浸渍法对催化剂进行了Zn修饰。结果表明，适当的Zn修饰可以对催化剂的形貌和电子特性起到调控作用，紧密接触的Cu-Zn层通过电子作用可将电荷由Cu转移至ZnO，进而稳定Cu(I)；Zn修饰所得2.0-Zn-Cu催化剂的寿命可达800 h以上，相比初始催化剂提升了3倍左右。
对典型过渡金属氧化物助剂改性Cu/SiO 2 基催化剂进行了对比，结果见 表4 。过渡金属氧化物最大的作用是提高催化剂稳定性。导致Cu/SiO 2 基催化剂在DMO加氢反应中失活的核心原因有两个，分别是Cu组分聚集及价态变化和不可逆积炭。过渡金属氧化物可以通过强金属-助剂相互作用抑制Cu组分聚集；Cu-O-M界面处的电子效应可以增强Cu(I)的稳定性。值得注意的是，以过渡金属氧化物作为助剂的添加工艺不容忽视，若采用不当加入方式和添加量很可能会导致Cu活性位点被助剂覆盖，最终导致催化剂催化性能严重下降。
▼ 表4 典型过渡金属氧化物助剂改性Cu/SiO2基催化剂对比
2.3 催化剂微观-介观结构设计
相比于传统的无定形纳米颗粒堆积Cu/SiO 2 基催化剂，特殊的微观-介观的结构能够通过界面效应和/或限域效应对活性中心进行调控，增强传质，进而改善加氢催化活性和稳定性。以下将从催化剂本身的微观-介观结构与反应性能之间的构效关系，对介孔氧化硅载体、多级核壳结构和载体表面缺陷硅羟基巢构筑等进行分析。
AI等 [21] 选择纤维状介孔硅（FMS）作为载体，制备了一系列Cu/FMS催化剂。结果表明，在实验条件下Cu/FMS催化剂具有优异的DMO转化率（99.62%）和EG选择性（96.95%），并且在1000 h内保持稳定；Cu/FMS催化剂中形成了Si—O—Cu键，增强了Cu与FMS载体之间的相互作用，有助于增大Cu(I)占比，从而增强了Cu物种的热稳定性和价态稳定性：在450 °C热处理后，Cu/FMS催化剂的Cu物种晶粒尺寸几乎不变；在长期反应后，Cu/FMS催化剂的Cu(I)占比从0.70减小至0.67。
ZHANG等 [57] 使用一种六棱柱结构的有序介孔硅作为载体，采用蒸氨法将Cu组分负载于该载体上。结果表明，采用常温工艺合成的MS-3具有较小的孔径和较大的比表面积，这促进了Cu物种分散和层状硅酸铜形成，有利于暴露更多的Cu(I)位点。
MA等 [58] 设计了一种包覆于CeO 2 纳米颗粒的核壳结构Cu/SiO 2 基催化剂。作者发现添加少量CeO 2 到SiO 2 表面，可形成与Cu组分发生强相互作用的“孤岛”结构，该结构不会显著改变催化剂的织构性质、酸碱性、Cu粒度分布和价态分布。与CHEN等 [54] 制备的催化剂相比，该研究制备的核壳结构催化剂极大地增大了Cu-O-Ce接触界面，原位红外分析证明这种结构能显著促进催化剂对C==O基团的吸附活化，使催化剂在DMO液时空速为 2.0 h -1 、氢酯比为30的条件下表现出良好的EG产率（95%以上）和稳定性。
XU等 [23] 利用反向负载技术，将介孔氧化硅包覆于Cu 2 O颗粒表面，制得了一种具有多级核壳结构的Cu@m-SiO 2 催化剂，然后在此基础上进一步以硅酸铜纳米管为核心，在其表面包覆一层介孔二氧化硅制得Cu-PSNT@m-SiO 2 催化剂，该催化剂在300 ℃、H 2 氛围下进行还原（ 图11 ）。这种核壳结构可以最大程度构筑Cu-O-Si界面结构，而这种界面结构能够以异裂的方式使解离的吸附H保持稳定，进而促进加氢反应进行。此外，核壳结构产生的限域效应可以限制Cu组分烧结聚集，这有利于提升催化剂的稳定性。
PSNT、TEOS和CTAB分别为层状硅酸铜纳米管、正硅酸乙酯和十六烷基溴化铵。
▲ 图11 还原后Cu-PSNT@m-SiO2催化剂制备过程示意图[23]
LIU等 [27] 采用了一种经脱铝处理的 β 分子筛为载体，这种载体在脱铝后会形成大量硅羟基巢。与传统硅胶载体相比，硅羟基巢能够与表面Cu迁移物种发生强相互作用，从而捕获Cu并促进其重新分散，实现逆奥斯瓦尔德熟化（ 图12 ）。催化剂在CH 3 OH高温处理190 h后Cu平均粒径保持在2.2 nm左右，EG产率保持在96%以上，而在相同处理后传统Cu/SiO 2 催化剂的EG产率降为0。
Beta-deAl为脱铝β分子筛；daverage size为Cu平均粒径。
▲ 图12 脱铝β分子筛表面Cu组分逆奥斯瓦尔德熟化过程示意图[27]
此前，研究人员针对Cu/SiO 2 基催化剂的结构设计多集中于形貌结构，目前已发展到对分子/原子尺度结构的构筑 [ 59-62] 。对典型特殊结构Cu/SiO 2 基催化剂进行了对比，结果见 表5 。
▼ 表5 典型特殊结构Cu/SiO2基催化剂对比
由 表5 可知，特殊介孔硅作载体的催化剂（如Cu-FMS）具有优异的热稳定性，但其EG选择性较低。核壳结构催化剂（如30Cu/SiO 2 @5CeO 2 ）在高液时空速（2.0 h -1 ）下仍具有较高的EG产率，并能适应较低的氢酯比。脱铝分子筛（如脱铝 β 分子筛）基催化剂的硅羟基巢微结构使催化剂能够适应较高的液时空速。总体而言，对催化剂的微观-介观结构进行设计优化可显著延长催化剂寿命和提升催化性能，其原因在于丰富的Cu-O-Si界面的限域作用能稳定Cu活性位点并抑制其聚集，同时一定程度上增大了Cu(I)占比。
3结语与展望
用于DMO加氢制EG的Cu/SiO 2 基催化剂历经多年发展已成功实现工业化，但其在低温催化活性、寿命及低氢酯比条件下EG选择性仍有待继续优化。近年来，研究人员在反应机理层面明确了Cu(0)与Cu(I)位点的协同作用，即Cu(0)有利于中间体MG的生成，而Cu(I)可促进MG进一步加氢为EG，SiO 2 与Cu形成的界面也可辅助H 2 活化和稳定中间体；催化剂失活主要归因于积炭，尤其Cu(0)位点更易引发MG加氢衍生物发生C—C偶联导致积炭。然而，现有理论研究对实验的指导仍停留在定性阶段。理论研究使用的构效关系描述符（如Δ E ）与催化剂研制中使用的控制变量（Cu(I)占比）还缺乏有效联系。其根本原因在于目前对活性中心的理解不够深入，特别是对真实反应条件下活性组分动态演变导致的复杂界面效应、晶面效应等的研究不足。
催化剂催化性能优化需要以理论研究为基础，统筹调控活性中心结构性质，包括Cu组分分散度及价态分布、稳定性和界面设计等。具体调控策略有复合制备工艺（如蒸氨-离子交换-水热法联用）、助剂（如碳基助剂、金属助剂和过渡金属氧化物助剂等）改性和催化剂微观-介观结构设计等。同时，制备新型催化剂时还需注意在工业反应条件下的催化性能差异和放大生产时存在的成本变化。
展望未来，下一代高性能工业化DMO加氢制EG催化剂的开发仍面临诸多挑战。要推动其实际应用，需在多个层面实现突破。首先，建议通过原位表征与DFT计算相结合，在真实反应条件下深入探究催化剂表面活性中心的动态演变和积炭形成机制，从而确立更精准的构效关系描述指标，并建立与工业化指标相关联的催化剂高效筛选方案。其次，降低氢酯比是节能降耗的关键，这有待于开发兼具高稳定性和低氢酯比适应性的新型催化剂，可考虑将过渡金属氧化物助剂与微观结构设计策略相结合进行定向优化。最后，任何新催化剂都必须综合考虑其经济性及与已有EG合成工艺的适配性，明确新催化剂对反应和分离工段的要求，确保其技术可行性与整体效益。
DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20250293
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