湖南大学邹雨芹团队最新Angew｜调控CO2中间体吸附构型，实现高效C-N偶联|dmf|中间体|偶联|催化剂|法拉第|湖南大学

文章信息

第一作者：鄢云辉

通讯作者：邹雨芹

通讯单位：湖南大学

文章题目：

Regulating the Adsorption Configuration of Intermediates to Construct C─N Bonds From CO2 for High-Efficiency N,N-Dimethylformamide Electrosynthesis

调控中间体吸附构型以构建CO2来源的C─N键实现高效电合成N,N-二甲基甲酰胺

关键词：电催化；二氧化碳；C─N偶联；N,N-二甲基甲酰胺；吸附构型

文章简介

近日，湖南大学邹雨芹教授团队在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“Regulating the Adsorption Configuration of Intermediates to Construct C─N Bonds From CO2 for High-Efficiency N,N-Dimethylformamide Electrosynthesis”的研究论文。

该研究针对传统DMF合成依赖高能耗CO气相羰基化工艺的痛点，提出了一种温和条件下CO2与二甲胺（DMA）电化学C─N偶联合成DMF的新策略。通过理论筛选与实验验证，团队设计出ZnCu合金催化剂，首次明确*COO为C-N偶联的关键中间体，并揭示其“椅式”双齿吸附构型是促进偶联的决定性因素。优化后的催化剂在-0.4 VRHE下实现51%的DMF法拉第效率和575 mmol·g−1·h−1的产率，且稳定运行170小时无明显衰减，为CO2资源化利用及高值化学品电合成提供了全新的机理认知与材料设计范式。

图文摘要

本研究发现，以椅式构型吸附在催化剂表面的CO2在与二甲胺发生偶联反应时表现出较高的活性。此外，*COO被确认为促进C─N偶联的关键中间体。相比之下，以其他构型吸附的CO2缺乏C─N偶联活性，而倾向于发生C─C偶联，生成C2产物。

文章亮点

1.首次明确*COO为CO2与DMA电化学C─N偶联的关键中间体。

2. 用典型C端和O端中间体吸附能为依据进行理论计算筛选。

3. ZnCu合金催化剂DMF法拉第效率达51%，产率575 mmol·g−1·h−1。

4. 催化剂在170小时长周期测试中保持>50%的FE，稳定性优异。

文章导读

研究背景与研究内容

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为“万能溶剂”，广泛应用于纺织、皮革、电子等行业。目前工业DMF生产主要依赖CO与DMA的催化气相羰基化，该过程需高温高压，能耗大且依赖化石来源CO。电化学CO2还原与有机胺偶联为DMF合成提供了绿色替代路线，但现有体系法拉第效率普遍偏低，且对反应关键中间体及吸附构型的认识不清，制约了高效催化剂的设计。

针对上述瓶颈，本研究首先通过DFT计算对比多种常见CO2RR催化剂的*COOH和*OCHO吸附能，筛选出Zn和Cu作为合适组分；进而构建一系列ZnCu合金催化剂，并通过原位红外（FT-IR）、在线微分电化学质谱（DEMS）、拉曼光谱等手段，捕捉到*COO中间体及其与DMA偶联的*OCOHNMe2和*CONMe2物种，证实*COO是C─N键形成的直接前驱体。结合COHP分析和过渡态计算，揭示Zn和Cu的协同作用稳定了椅式*COO构型，降低了偶联反应能垒，并抑制了析氢和C─C竞争路径。

关键发现

作者首先通过DFT计算系统评估了常见CO2RR催化剂对*COOH（C端吸附）和*OCHO（O端吸附）的吸附能，发现Pt等因C端过强吸附易中毒， Sn等因O端过强易导致表面氧化，而Zn和Cu具有适中的双端吸附能力，是C─N偶联的潜在候选。进一步构建不同Zn/Cu比例的合金模型，发现Zn/Cu-1.5上吸附的CO2具有最长的C-O键和最小的O-C-O角，表明其最强的CO2活化能力。PDOS分析显示，Zn/Cu-1.5表面与CO2的1πg和2πu轨道产生强烈杂化，电子从局域态向非局域态转移，促进了CO2的弯曲和极化，为后续偶联奠定电子基础。

图1. DFT筛选

在流动电解池中，Zn/Cu-1.5催化剂表现出比纯Zn和Cu相对更小的起始电位和更高的电流密度。ECSA归一化后其本征活性仍最优，说明性能提升源于电子结构优化而非比表面积。在-0.4 VRHE下，Zn/Cu-1.5生产DMF的FE达到51%，产率575 mmol·g−1·h−1，较纯Cu和纯Zn分别提升约20倍和12倍。随后进行170小时的恒电位电解，产物DMF的FE始终维持在50%以上，展示出优异的工业应用潜力。

图2. 电催化性能

为识别C─N偶联的真正活性中间体，作者进行了原位红外实验。在不含DMA的体系中， Zn/Cu-1.5出现*COOH和*COO振动峰。当向电解液中加入DMA后，Zn/Cu-1.5表面的*COO峰完全消失，同时出现C─N新峰，证明*COO是被DMA亲核进攻的活性物种。在线DEMS进一步捕捉到偶联中间体*OCOHNMe2（m/z=89）、脱水中间体*CONMe2（m/z=72）及终产物DMF（m/z=73），三者信号变化趋势高度一致，完整揭示了C─N键构建的步骤。

图3. 偶联机理研究

通过电化学石英微天平（eQCM）测量DMA在催化剂上的吸附量， Zn/Cu-1.5具有适中吸附强度，既保证表面胺浓度又避免过度覆盖。DFT计算ΔGH显示Cu为负值（强析氢），Zn和Zn/Cu-1.5为正，说明Zn的引入有效抑制了竞争性析氢。吸附能计算表明Zn/Cu-1.5上椅式（C,O共吸附）*COO是最稳定的吸附构型。拉曼光谱显示Zn/Cu-1.5在椅式*COO振动峰远强于纯金属，进一步证实其优先形成该构型。COHP分析显示Zn/Cu-1.5的ICOHP最正，表明其对CO2中的C=O键削弱最显著。

图4. 催化剂活性起源

电荷差分密度图显示，*COO在Zn/Cu-1.5表面的电荷转移量大于Zn和Cu，说明更强的电子相互作用。C─N键形成步骤为决速步，其在Zn/Cu-1.5上的自由能变和过渡态能垒均显著低于Zn和Cu，定量证实了两组分协同降低偶联能垒的效应。

图5. 偶联能垒计算

本文小结

该工作表明，调控CO2的吸附构型是实现CO2与DMA之间高效C─N偶联的有效策略。通过以*COOH和*OCHO中间体作为描述符进行的初步筛选以及后续实验，合成了相应的ZnCu合金催化剂，其DMF法拉第效率高达51%，产率达575 mmol·g−1·h−1，超越了此前报道的性能。通过机理研究，确定了椅式中间体（*COO）是促进DMA亲核攻击的关键偶联活性物种。两金属协同效应促进了关键中间体*COO的形成，实现了DMA的优化吸附，抑制了竞争性的HER反应，并降低了决速步骤的反应能垒。本研究为通过调控吸附构型来设计高效电催化剂，从而实现选择性C─N偶联反应，提供了基础框架。

本研究获国家重点研发计划（2023YFA1507400）、国家自然科学基金（U24A20498，22425021）、湖南省科技创新计划（2025RC1038）及湖南省研究生创新基金（CX20250512）等资助。

作者思考

尽管本研究在性能上取得了显著突破，但仍存在若干值得深化的方向：首先，当前体系使用高浓度二甲胺，未来可探索低浓度或实际工业废水中胺类的直接利用；其次，C─N偶联过程中的副产物（如CO）的抑制仍有提升空间。我们计划将本策略拓展至其他更复杂胺类以期合成多种功能酰胺化合物，并结合人工智能辅助的高通量筛选，加速发现更优合金组分，推动CO2电化学转化向实用化迈进。

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