新型非水系镁-氧气电池实现高效可逆循环，能量效率达80%
在追求更高能量密度和更安全储能系统的道路上，金属-空气电池因其远超传统“摇椅式”电池（如锂离子电池）的理论能量密度而备受瞩目。其中，镁-氧气（Mg-O₂）电池凭借其高体积能量密度、镁资源的丰富性、空气稳定性以及无枝晶沉积特性，被认为是极具潜力的下一代储能候选者。然而，可充放（可逆）镁-氧气电池的发展长期面临严峻挑战。核心障碍在于缺乏能与镁金属负极和氧气正极同时兼容的非水系电解质。传统水系电解质会导致镁负极表面形成致密的氢氧化镁钝化层，使其无法充电；而现有的非水系电解质，如格氏试剂衍生物，不仅阳极稳定性差（通常低于2.5V），且难以在正极上避免副反应，导致放电产物主要为不可逆的氧化镁（MgO），而非理想的过氧化镁（MgO₂）。因此，如何调控正极氧还原反应（ORR）路径，抑制氧-氧键断裂，促进过氧化镁的可逆生成，成为实现可充电镁-氧气电池的关键科学难题。
针对上述挑战，复旦大学王飞教授、夏永姚教授和华中科技大学吉晓教授合作，报道了一种可在室温下工作的高可逆非水系镁-氧气电池。该团队的核心策略是通过精心设计电解液的溶剂化结构，构建了一种动态的“溶剂化微反应器”。他们采用了一种由不同链长醚类溶剂（四乙二醇二甲醚G4和1,2-二甲氧基乙烷DME）与胺类螯合剂（2-甲氧基乙胺M3）和Mg(TFSI)₂盐组成的电解液。其中，长链G4形成“笼状”结构，有效捕获并稳定氧还原中间体，引导正极生成纳米晶过氧化镁（MgO₂）；而短链DME和螯合剂则保证了负极侧镁金属的可逆沉积/剥离。得益于这种协同作用，电池实现了接近2.0V的高放电电压平台、仅0.35V的超低过电位、高达80%的往返能量效率以及超过450次的稳定循环。相关论文以“ A rechargeable non-aqueous Mg–O2 battery based on magnesium peroxide chemistry ”为题，发表在 Nature Chemistry 上。
电解液设计与溶剂化结构
研究团队首先揭示了电解液中各组分的协同作用（图1a）。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析，他们发现DME溶剂分子会与Mg²⁺配位，而部分TFSI⁻阴离子也会进入第一溶剂化层，形成一个动态的离子对（图1b）。相比之下，当引入长链G4后，G4分子能像笼子一样将Mg²⁺包裹起来，形成更为紧密的“笼状”溶剂化结构，限制了TFSI⁻的进入。同步辐射软X射线吸收光谱（sXAS）进一步证实，在含G4的电解液中，Mg²⁺与G4的配位更强，形成了紧凑的笼状结构；而在纯DME电解液中，由于缺乏这种紧密包裹，TFSI⁻更容易取代DME的醚氧配位而进入第一溶剂化壳层（图1c）。分子动力学（MD）模拟则从原子层面量化了这种结构：在DME/G4-M3混合电解液中，约46%的Mg²⁺溶剂化结构被G4以笼状方式包裹，其余54%则由DME和M3形成较为松散的结构（图1d-e）。这种动态且多样的溶剂化环境，为后续同时优化正负极性能奠定了基础。
图1 | 笼状溶剂化结构。 a，不同链长的醚溶剂（DME，G2，G4）与金属阳离子相互作用的示意图。b，Mg(TFSI)₂在不同溶剂和电解液中的FT-IR测试结果。此处，ν、νₛ和νₐₛ分别表示伸缩振动、对称伸缩振动和不对称伸缩振动。c，Mg(TFSI)₂固态盐和不同液体电解液的Mg K-edge sXAS谱图。d，0.5 M DME/G4-M3电解液中关键原子对的径向分布函数（RDF）g(r)。e，从分子动力学模拟中提取的代表性笼状溶剂化结构和松散溶剂化结构的快照。
正负极电化学性能优化
电解液的溶剂化结构直接影响电极性能（图2）。在镁负极方面，不含M3螯合剂的电解液表现出极高的极化电压（>2V），而加入M3后，极化电压骤降至0.2V以下（图2a）。然而，循环寿命测试显示，仅含G4的电解液极化最大、循环最短，而纯DME电解液则表现出更稳定的镁沉积/剥离行为，这归因于其较松散的溶剂化结构更利于去溶剂化过程（图2b）。但线性扫描伏安法（LSV）表明，G4形成的笼状结构能拓宽电解液的电化学稳定窗口，DME/G4-M3混合电解液的阳极稳定性可达3.0V，高于DME-M3电解液的2.5V（图2c）。因此，最优的电解液设计需要平衡负极的界面动力学和正极的抗氧化稳定性。最终，在镁-氧气电池的首次充放电测试中，采用DME/G4-M3电解液的电池展现了约2.2V的中值电压和超过2.0V的平均放电电压，显著优于仅使用DME或G4的体系，也优于传统APC电解液（平均放电电压低于1.5V），证明了该混合溶剂体系能同时满足负极可逆沉积和正极高效氧还原的需求（图2d-e）。
图2 | 正极和负极的电化学性能优化。 a，在50 μA cm⁻²电流密度和50 μAh cm⁻²面容量下，Mg/Mg对称电池首圈沉积/剥离曲线。不含M3螯合剂的电解液极化过电位>2V（上图）；含M3后极化降至<0.2V（下图）。b，使用0.5 M G4-M3、0.5 M DME/G4-M3和0.5 M DME-M3电解液组装的镁对称电池在25 μA cm⁻²电流密度下的循环寿命。c，0.5 M DME-M3、0.5 M DME/G4-M3和0.5 M G4-M3电解液的电化学稳定窗口。d，使用不同电解液的Mg-O₂电池首圈充放电曲线（电流密度：0.2 mA cm⁻²；面容量：0.2 mAh cm⁻²）。e，总结DME-M3、G4-M3和DME/G4-M3电解液分别在镁沉积/剥离和氧还原反应性能上的雷达图。
正极反应机理与过氧化镁生成
为了阐明正极反应机理，研究团队利用界面MD模拟和DFT计算，揭示了“微反应器”的工作机制（图3）。模拟表明，在带正电的正极表面，富含G4的笼状结构会富集并优先捕获氧还原生成的O₂²⁻离子，形成“G4笼-O₂²⁻-Mg²⁺”的配位构型（图3a）。这种构型将反应物限域在纳米尺度的笼内，促进了MgO₂的成核与生长，避免了O-O键断裂生成MgO（图3b）。差分电化学质谱（DEMS）结果有力地验证了这一路径：在0.2 mA cm⁻²放电过程中，每个氧气分子消耗的电子数为2.05，对应97.6%的过氧化镁生成路径（MgO含量仅为2.4%，上限不超过5%）；在0.1 mA cm⁻²充电过程中，氧气析出的电子/氧气比接近2.00，法拉第效率约100%，表明放电产物完全可逆分解（图3c-d）。同步辐射X射线吸收谱（XAS）在Mg K-edge和O K-edge的测试进一步确认了放电产物的化学环境与MgO明显不同，排除了Mg(TFSI)₂残留或MgO为主产物的可能性（图3e-f）。高能X射线衍射（XRD）确认了放电产物为纳米晶态的过氧化镁（MgO₂），其特征峰不尖锐，与纳米晶结构相符，且充电后该产物消失，证明了反应的高度可逆性（图3g）。
图3 | MgO₂在微反应器内驱动可逆正极氧还原反应。 a，0.5 M DME/G4-M3电解液中碳电极双电层的微观视图。Mg²⁺、O₂²⁻、G4、M3和TFSI⁻离子数量随距带负电（左）和带正电（右）碳表面距离的变化，显示了两对分别对应负极和正极内亥姆霍兹层和外亥姆霍兹层的峰（31-34 Å和76-79 Å）。b，示意图说明微反应器如何促进基于MgO₂的可逆Mg-O₂电池。氧还原后形成的O₂²⁻离子被电解液组分（G4、M3、DME）包裹在笼状结构中，充当微反应器。Mg²⁺在微反应器内与O₂²⁻相互作用形成MgO₂，驱动可逆的正极ORR。插图：Mg²⁺去溶剂化的能量示意图，纵轴代表能量，横轴代表去溶剂化反应坐标。c，放电过程中的DEMS（0.2 mA cm⁻²，2小时；电极面积0.34 cm²；流速0.6 ml min⁻¹）。电压（左）和m/z=32的O₂信号（右）。仅对阴影窗口积分，以初始5% O₂信号的平均值作为基线，O₂消耗量对应ν=nₑ/n(O₂)=2，与二电子过氧化物路径一致。d，充电过程中的DEMS（0.1 mA cm⁻²，6小时；同一电池和流速）。O₂析出量与电荷量成正比；对阴影窗口积分得到ν=2和FE=100%，对应于逆过氧化物反应。窗口前的初始平衡被排除。e，Mg(TFSI)₂、MgO和Mg-O₂电池放电正极的Mg K-edge sXAS谱图（PFY模式）。f，MgO和Mg-O₂电池放电正极的O K-edge sXAS谱图（PFY模式）。g，正极在不同充放电状态下的高质量XRD测试结果。
电池综合性能与优势
得益于上述独特的“微反应器”机制，组装成的镁-氧气电池展现出卓越的电化学性能（图4）。在0.5 mA cm⁻²的电流密度下，电池的面放电容量高达61.87 mAh cm⁻²（图4a）。在0.2 mA cm⁻²的电流密度和0.2 mAh cm⁻²的限定容量下，电池展现出约2.0V的稳定充放电平台，往返能量效率达到80%（图4b）。以放电产物（MgO₂）为基准计算，其理论能量密度约为1,900 Wh kg⁻¹。更为突出的是其超长的循环稳定性，在0.2 mA cm⁻²下以0.1 mAh cm⁻²的容量循环，电池可稳定运行超过450次循环（450小时），性能无明显衰减（图4c）。与文献报道的其他镁-氧气电池相比，本研究实现的放电电位（~2.0V）和循环寿命（450次）均处于领先地位，而以往报道的可逆非水系体系多依赖MgO且放电电位低于1.4V（图4d）。DFT计算表明，在DME/G4-M3笼状溶剂化结构中氧还原电位约为2.52V，与实验结果接近（图4d插图）。其过电位（~0.35V）也是所有已报道的多价金属-空气电池中最低的之一，证明了溶剂化微反应器策略在提升多价金属电池性能方面的巨大潜力（图4e）。
图4 | Mg-O₂电池的电化学性能。 a，使用0.5 M DME/G4-M3电解液的Mg-O₂电池在不同电流密度（0.2，0.5和1.0 mA cm⁻²）下的放电曲线。虚线表示文献中典型的一次碱性水系Mg-O₂电池的平均放电电位。插图：初始测试曲线的放大视图（虚线框内）。b，使用0.5 M DME/G4-M3电解液的Mg-O₂电池在0.2 mA cm⁻²电流密度和0.2 mAh cm⁻²面容量下的恒流充放电曲线。c，使用0.5 M DME/G4-M3电解液的Mg-O₂电池在0.2 mA cm⁻²电流密度和0.1 mAh cm⁻²面容量限制下的循环寿命。插图：不同时间点的充放电曲线放大图。d，现有Mg-O₂电池的放电副产物、电位和循环耐久性分析。灰色插图：O₂在DME/G4-M3电解液中的DFT计算还原电位。N1，参考文献31；N2，参考文献29；N3，参考文献15；N4，参考文献30；N5，参考文献16。e，使用液体电解质的单价和多价金属-空气电池的过电位对比（数据来自参考文献15, 32-37）。
总结与展望
这项研究通过巧妙地设计电解液的溶剂化结构，成功解决了长期困扰镁-氧气电池可充放的核心难题。其关键在于利用长链醚形成的笼状溶剂化结构作为“微反应器”，在正极原位稳定氧-氧键中间体，促进了纳米晶过氧化镁的可逆生成，同时保持了负极的高效可逆沉积。这一策略不仅使镁-氧气电池实现了创纪录的高能量效率、高放电电压和超长循环寿命，更提出了一种全新的“溶剂化结构导向”的设计范式。该成果标志着镁-氧气电池从概念验证向实际应用迈出了关键一步，也为开发其他面临类似挑战的多价金属-空气电池（如铝、钙、锌等）提供了通用的理论指导和可行的技术路径。
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