第一作者：郑宸坤，李佳男
通讯作者：潘云翔，彭冲
通讯单位：大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024；浙江浙能技术研究院有限公司，浙江杭州 311121；上海交通大学化学化工学院，上海 200240
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.6c02430
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本文报道了一种通过介质阻挡放电（DBD）等离子体处理制备的含氧空位的双功能电催化剂D-Pt-Ni(OH)2/NF。等离子体处理在催化剂中引入丰富的氧空位，促进电子从Ni向Pt转移，使Pt的d带中心下移，从而优化了H*与H2O的吸附。优化后的催化剂在HER中仅需12 mV即可达到10 mA cm-2，Pt质量活性达3.23 A mg-1Pt（-0.1 V vs. RHE）。在使用PET水解液的HER‖EGOR电解槽中，仅需0.96 V即可达到100 mA cm-2。进一步借助交替脉冲电解策略缓解Pt阳极氧化，在无膜流动电解槽中实现100 mA cm-2稳定运行100 h，其中乙醇酸的法拉第效率>90%，氢气的法拉第效率接近100%。技术经济分析表明，每处理1吨PET可获得1080.1美元的净利润。
背景介绍
电催化析氢（HER）是实现可持续氢能的清洁途径，但传统水电解受限于阳极析氧反应（OER）动力学缓慢、能耗高；同时，以PET为代表的塑料废弃物持续积累，亟需高效回收策略。以热力学更有利的PET衍生乙二醇氧化反应（EGOR）替代OER，可在降低制氢能耗的同时生成乙醇酸、对苯二甲酸等高值产品，从而将阴极HER与阳极EGOR耦合，构建"废塑料增值耦合绿氢生产"的一体化路线。
在催化剂方面，过渡金属基材料成本低但双功能性能有限，Pt 基材料虽是HER基准，却面临成本高、Pt 利用率低、H*吸附过强及阳极氧化失活等瓶颈。基于此，本工作采用等离子体辅助制备了含氧空位的D-Pt-Ni(OH)2/NF双功能催化剂，通过引入丰富的氧空位，促进电子从Ni向Pt转移，使Pt的d带中心下移，优化了H*与H2O的吸附，并结合交替脉冲电解策略缓解阳极Pt氧化失活，构建了HER与EGOR耦合的一体化废塑料增值制氢体系，实现了低能耗制氢与塑料废弃物高值转化的协同。
图文解析
方案1. 电极材料的制备流程示意图
方案1展示了催化剂的三步合成策略。先以泡沫镍为基底通过水热法生长Ni(OH)2纳米片，再浸渍负载Pt得到Pt-Ni(OH)2/NF，最后经DBD等离子体处理引入氧空位，并还原Pt，得到D-Pt-Ni(OH)2/NF。
图1. TEM/HRTEM形貌与晶格结构表征
图1通过TEM/HRTEM及EDX表征微观结构。Pt纳米颗粒成功负载且高分散，经等离子体处理后部分团聚成团簇（图1a，c）。HRTEM测得的0.15 nm和0.22 nm晶面间距分别对应Ni(OH)2(110)和Pt(111)，等离子体处理样品则出现晶格缺陷（峰缺失、强度降低），证实等离子体引入缺陷并降低结晶度（图1b，d）。EDX显示Ni、O、Pt均匀分布，佐证了材料的成功合成（图1e）。
图2. XRD/XPS晶体结构和化学态表征
图2从晶体与电子结构揭示等离子体的调控作用。XRD谱图显示处理后样品由α-Ni(OH)2转变为更有利于HER的β-Ni(OH)2，证实α→β相转变（图2a，b）。Pt 4f的XPS谱图显示经过等离子体处理后Ptδ+消失、Pt0结合能降低，表明Ptδ+被还原且Pt处于富电子态（图2c）；Ni 2p正移表明电子由Ni向Pt转移（图2d）；O 1s显示氧空位比例显著升高（图2e）。这证实等离子体处理同时实现相转变、还原Ptδ+、引入氧空位并促进Ni向Pt电子转移。
图3. HER电化学性能表征
图3系统表征D-Pt-Ni(OH)2/NF的HER性能。D-Pt-Ni(OH)2/NF在HER中仅需12 mV就能达到10 mA cm-2，优于商业20 wt% Pt/C（50 mV）（图3a，b）。其中，D-Pt-Ni(OH)2/NF表现出最低Tafel斜率（38.51 mV dec-1），最大Cdl（11.16 mF cm-2）、最小Rct，表明其具有最大的电化学活性表面积和最快的HER反应动力学（图3c-e）。此外D-Pt-Ni(OH)2/NF在10 mA cm-2稳定运行100 h（Pt/C运行10 h即衰减），表明其具有优异电化学稳定性（图3f）。Pt质量活性达3.23A mg-1Pt，为20 wt% Pt/C的64.6倍，凸显其低负载下优秀的贵金属利用率（图3g）。
图4. HER反应动力学与机理研究
图4结合原位实验与DFT计算揭示HER机理。Bode图显示D-Pt-Ni(OH)2/NF全频率范围内相位角更低，对应其更快的电荷转移动力学(图4a，b)。原位FTIR在1600 cm-1（H-O-H弯曲）和3300 cm-1（O-H伸缩）的谱带随电位负移显著增强，证实D-Pt-Ni(OH)2/NF优异的水吸附与解离能力（图4c）。差分电荷密度图证明了氧缺陷促进Ni(OH)2向Pt的电子转移（图4d）。DOS/PDOS显示等离子体处理后的样品Pt d带中心下移和Ni d带中心上移，结合吸附能图表明其H*和H2O的吸附得到了优化（图4d-f）。自由能图显示D-Pt-Ni(OH)2/NF的Volmer能垒更低（1.16 eV vs 1.36 eV），且其Tafel步骤能垒低于Heyrovsky，使HER路径由Volmer-Heyrovsky转变为更高效的Volmer-Tafel（图4g-i）。
图5. EGOR性能与采用交替脉冲电解策略的无膜流动池系统
图5展示EGOR性能与无膜流动池系统的应用。D-Pt-Ni(OH)2/NF的EGOR达100 mA cm-2仅需0.66 V（远低于OER的1.61 V），Tafel斜率更低、Rct更小（图5a-d）。在无膜流动电解槽中电解PET水解液达100 mA cm-2仅需0.96 V，比HER‖OER系统低0.84 V，采用交替脉冲策略稳定运行100 h，乙醇酸法拉第效率>90%、氢气法拉第效率接近100%（图5e-g）。处理1吨PET可产出237.28 kg乙醇酸、801.86 kg对苯二甲酸和20.3 kg氢气，技术经济分析显示净利润达$1080.1/吨 PET，验证了该路线的性能、策略与经济可行性（图5h，i）。
总结与展望
本研究通过介质阻挡放电（DBD）等离子体后处理，成功构建了富含氧空位的双功能电催化剂D-Pt-Ni(OH)2/NF，实现了阴极析氢与阳极PET衍生乙二醇氧化的高效耦合。等离子体处理引入丰富氧空位并诱导Ni→Pt电子转移，使Pt d带中心下移、优化H*和H2O吸附，从而显著提升了HER本征活性。并结合交替脉冲电解策略缓解阳极Pt氧化失活，从而在无膜流动电解槽中实现100 mA cm-2稳定运行100 h。该"等离子体电子调控＋交替脉冲电解"的催化剂—电解协同工程策略为塑料增值辅助制氢提供了可行路径。
作者介绍
郑宸坤，大连理工大学化工学院硕士研究生，主要研究方向为电催化废塑料升级转化。
彭冲，大连理工大学化工海洋与生命学院院长，辽宁省石油化工技术与装备重点实验室主任，国家高层次人才。主要研究方向为加氢催化剂（材料）及成套工艺、非均相分离。主持国家优秀青年科学基金、博士后科学基金特别资助等省部级以上科研项目30余项，第一作者/通讯作者发表SCI收录论文100余篇，获国内外授权发明专利227件（第一发明人60件），获国家技术发明二等奖、中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖、辽宁省科技进步一等奖等。
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