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（来源：结构化学CJSC）
第一作者: 孙健超
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钍基熔盐堆（TMSR）被视为下一代先进核能的重要候选技术，“基于熔盐堆的钍铀核燃料转换”已入选2025年度“中国科学十大进展”。 在TMSR中，核燃料ThF4需溶解于FLiBe（LiF-BeF2）载体熔盐中，但长期以来，ThF4在该熔盐中的溶解行为及配位结构演化缺乏系统认知。针对这一挑战，中国科学院上海应用物理研究所熔盐化学工程技术部团队，创新性地将高温核磁共振（HT-NMR）、固体核磁共振（ss-NMR）与第一性原理分子动力学（AIMD）模拟相结合，从原子尺度揭示了ThF4在FLiBe熔盐中的配位结构演化与溶解机制。研究发现，Th4⁺在低浓度下以孤立ThF84⁻配位形式存在；随着浓度升高，在600 °C熔融态下首次观测到了Th-F-Th桥联聚合结构的形成，该结构成为限制ThF4溶解度的关键因素。该工作为理解锕系燃料在熔盐中的溶解行为提供了新的研究方案，也为燃料盐设计与优化提供了理论基础。
背景介绍
钍基熔盐堆因其固有安全性、核废料少和防核扩散等优势，是未来核能系统的重要发展方向。在TMSR中，ThF4作为液态燃料溶解于FLiBe载体盐，但ThF4在其中的溶解度、配位结构及其对熔盐物性的影响，长期缺乏直接的实验证据。此外，以往研究多聚焦于LiF-ThF4等二元体系，而对更贴近工程实际的FLiBe-ThF4体系研究较少，制约了钍燃料在熔盐堆中的应用基础认知。
本文亮点
多技术联合，揭示ThF₄随浓度驱动的结构演化路径
将高温核磁共振、高分辨固体核磁共振与AIMD理论模拟深度整合，为解决高温、腐蚀性熔盐体系的结构研究提供了可推广的实验方案。系统阐明了FLiBe盐中ThF4从低浓度下的孤立ThF84⁻八配位单元，到高浓度下的Th-F-Th桥联聚合物形态转变，完整描绘了浓度驱动的结构转变过程。
首次在高温熔融态下直接观测到溶解能力较差的Th-F-Th桥联物种
在600 °C的原位高温NMR谱图中，高浓度ThF4的19F NMR出现独立的信号，为桥联低聚物的存在提供了直接的实验证据，并证实其与熔盐中有限的溶解能力密切相关。
阐明桥联结构形成的分子机制
通过对熔盐中氟离子结构的演变过程研究，发现Th-F-Th桥联结构的形成源于自由F⁻离子和BeF42⁻单元的消耗，以及Li⁺空间隔离效应的减弱——这一机制从分子层面解释了ThF4在FLiBe中溶解度受限的原因。
图文解析
图 1.（a）1.2和11.6 mol% FLiBe-ThF₄的19F HT-NMR谱图；（b）配位数对比；（c）配位数曲线；（d）19F MATPASS ss-NMR各向同性投影谱图
图注：结合HT-NMR、ss-NMR与AIMD理论模拟，证明FLiBe熔盐中Th-F-Th桥联聚合结构的形成。低浓度样品在高温原融19F NMR谱图中仅存在一个单峰，而高浓度样品除了主峰左移外，在+43 ppm处出现独立信号，表明存在不参与快速离子交换的物种。AIMD计算显示，随着ThF4浓度的升高，Th-F配位数从8.0微增至8.4，而Th-Th配位数从近0跃升至约2.0，标志着从孤立单体向桥联低聚物的结构转变。高分辨固体NMR谱图中在-3、20、50 ppm处出现了对应与桥联Th-F物种的特征信号。这些结果一致证实，高浓度下Th的溶解结构由孤立ThF84-八配位单元向Th-F-Th桥联聚合物形态转变。
图 2. 1.2 mol%（左）与11.6 mol%（右）FLiBe-ThF4的2D 19F-7Li HETCOR NMR谱图
图注：低浓度样品中7Li与-123和-50 ppm（ThF84-）信号存在明显交叉峰，表明Li+参与稳定孤立ThF84-离子的配位；高浓度样品中，7Li与50、20、-3 ppm（桥联物种）无交叉峰，证实桥联低聚物中不含Li⁺离子，独立于熔盐动态网络之外而存在。这一结果也表明高浓度下Li+离子的间隔效应下降，是促使Th-F-Th桥联聚合形态形成的原因之一。
图注：紫色球代表Th4+，绿色球代表F⁻，橙色球代表Li+，蓝色四面体代表BeF42-结构单元。通过AIMD理论计算以及NMR实验的综合分析，发现低浓度下Th4+以孤立ThF84-形式存在；随着ThF4溶解浓度的升高，熔盐中的自由F⁻离子和BeF42-离子浓度显著下降，而Be-F聚合态氟离子比例上升。这一趋势表明：熔盐中存在的自由F⁻和BeF42-单元可以为ThF4的溶解提供稳定ThF84-的配位氟源，而随着溶解浓度的提高，可供配位氟离子浓度下降，迫使Th4+通过共享氟离子形成桥联结构，并最终影响ThF4的溶解能力。
研究意义与展望
本研究通过高温核磁共振、高分辨固体核磁共振与AIMD理论模拟的深度融合，首次从分子层面系统揭示了ThF4在FLiBe熔盐中的配位结构演化与溶解机制。核心发现包括：（1）低浓度下Th4+以ThF84-八配位形式稳定存在；（2）高浓度下Th-F-Th桥联聚合物形成，并在600 °C熔融态下首次被原位实验观测证实；（3）桥联结构的形成源于熔盐中自由F⁻和BeF42-的消耗及Li+隔离效应的减弱，这是导致ThF4溶解度受限的原因。
该工作不仅为钍基熔盐堆的燃料设计与运行提供了关键的基础数据，更重要的意义在于建立了一套可推广的研究范式——高温核磁共振、固体核磁共振与AIMD理论模拟的联合方法，可广泛应用于其他燃料盐体系及裂变产物在熔盐中的结构行为研究。随着熔盐堆技术的持续推进，这类原子尺度的结构认知将为燃料盐的配方优化、溶解度调控和反应堆安全运行提供重要的理论支撑。
作者简介
付晓彬: 中国科学院上海应用物理研究所副研究员。主要研究方向为高温核磁共振技术开发、熔盐化学机氟化物熔盐构效关系研究，包括熔盐微观配位结构、氟盐氟离子活度及构效关系研究，以及核磁共振方法及其在新材料体系研究中的应用。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed等期刊发表论文40余篇，承担多项国家及中国科学院课题项目。
钱渊: 中国科学院上海应用物理研究所研究员，熔盐化学工程技术部主任，博士生导师。长期从事熔盐化学、熔盐化工、分析检测等相关研究，专注于新能源与材料领域高纯氟盐的制备工艺、工程放大研究及相应的分析检测技术研发，推动相关技术的理论研究与实践应用。主持国家重点研发计划，中科院科研仪器装备研制项目，上海市自然科学基金等项目。已发表论文70多篇，申请发明专利21项，授权13项。
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