有序无序相界面协同调控实现聚乙烯纤维导热性能突破性提升
随着先进电子器件、高速通信系统、能源设备及人工智能硬件的快速发展，热管理材料的重要性日益凸显。金属材料虽广泛用于散热，但其依赖电子传导的机制使其兼具导电性，难以满足电绝缘场景需求；陶瓷材料虽通过声子传热且电绝缘，却普遍存在脆性大、加工困难的缺陷。理想的热管理材料应兼具类金属导热能力与陶瓷级电绝缘性能，同时保持轻质、柔韧和易加工特性。聚合物因其本征绝缘、质轻柔韧而备受关注，然而分子链和结构无序性严重制约了声子输运，绝大多数聚合物导热性能极差。聚乙烯作为结构最简单的聚合物模型体系，理论上无限伸展的单链导热系数可高达350 Wm⁻¹K⁻¹，超拉伸纳米纤维也已突破100 Wm⁻¹K⁻¹，然而在宏观尺度材料中导热性能急剧下降，连续微纤维仅约20–22 Wm⁻¹K⁻¹，薄膜为10–60 Wm⁻¹K⁻¹，块体材料更低至0.3–7 Wm⁻¹K⁻¹（图1a）。以往研究聚焦于提高结晶度和链取向，假定热量主要通过晶区传导，但即使高取向高结晶聚乙烯仍远未达理论预期，表明单纯依赖晶区调控存在明显局限。在晶区与非晶区之间，存在一种部分有序但非晶态的过渡相，即界面相或刚性无定形相，在高拉伸纤维中占比可达20%以上（图1d），其是否对热传导具有积极贡献、能否通过结构工程弥合理论与实际导热性能之间的鸿沟，尚属未知。
四川大学傅强教授、吴凯副研究员课题组通过非平衡分子动力学模拟与实验相结合，揭示了部分有序过渡相并非被动结构副产物，而是聚乙烯热传导的关键贡献者（图1b）。基于此认识，研究团队开发了凝胶态间歇慢速拉伸方法，在纤维成形过程中引导非晶态区域的链松弛与结构重组，促进其向过渡相转变并与晶区无缝整合，从而将有序串晶段在周期结构中的连续性大幅延伸，增加热量准弹道输运距离（图1c）。由此制得的聚乙烯纤维在26.79%非晶态含量下导热系数高达70.61 Wm⁻¹K⁻¹，为商用聚乙烯纤维的1.45至2.60倍。该策略为解锁聚合物高导热性提供了全新路径，打开了轻质全有机导热体的应用前景。相关论文以“High thermal conductivity in noncrystalline enriched polyethylene fibers”为题，发表在Science Advances上。
图1. 聚乙烯中多级导热系数和三相结构。 （A）示意图展示聚乙烯结构从理想单链和完美正交晶到实验形态（纳米纤维、连续微纤维、薄膜和块体）放大过程中导热系数的演化，随材料尺寸增大导热系数急剧下降，尤其当有序晶区之间引入包括过渡相和非晶区的非晶区域时。（B）单轴拉伸聚乙烯样品的选区电子衍射证实晶区、过渡相和非晶相共存，区域（i）箭头指示拉伸方向。（C）高拉伸纤维的小角X射线散射和广角X射线衍射图谱，显示半晶特征和显著各向异性。（D）不同拉伸比下连续聚乙烯纤维中三相结构的比例范围，表明过渡相的重要性和比重。
模拟揭示过渡相导热贡献
为阐明高度取向聚乙烯中的热输运机理并量化过渡相作用，研究团队首先构建了反映实际拉伸纤维（分子量3.66×10⁶，拉伸比27.5）多级结构的非平衡分子动力学模型，该模型由沿链轴交替排列的晶区、过渡相和非晶区组成（图2a）。在模型中心引入局域热源建立稳态热流后，温度分布在各域内呈现近乎线性梯度，相界面处仅出现轻微不连续，表明界面传热高效（图2b）。100 K下计算得出晶区导热系数53.23 Wm⁻¹K⁻¹，过渡相达14.33 Wm⁻¹K⁻¹，而非晶区仅1.83 Wm⁻¹K⁻¹——过渡相导热性能远超非晶区域常规认知（图2c）。界面热阻方面，非晶-过渡相边界为8.39×10⁻¹⁰ m²K W⁻¹，过渡相-晶区边界为4.59×10⁻¹⁰ m²K W⁻¹，均远低于异质材料固-固界面常见值（图2d）。声子态密度和声子色散计算显示，过渡相声子态密度与晶区、非晶区均有重叠，声学支在主导热频段保持连续，仅在高频区逐渐平坦化，这种共享振动窗口有效降低了界面声子反射、增强了跨相能量传递（图2e-f）。模拟充分证明，部分有序过渡相是主动导热贡献者，其与晶区的光谱和动力学连续性使声子能够穿越本应不连续的非晶区域，为加工策略设计指明了方向——应有意调控过渡相以延伸周期三相结构中有序段长度，增大准弹道声子路径和有效平均自由程。
图2. 高度拉伸聚乙烯纤维中的理论热输运。 （A）100 K下NEMD模拟模型示意图，代表高度拉伸聚乙烯纤维结构，包含交替的晶区、过渡相和非晶区，模型尺寸22 Å × 20 Å × 880 Å，相组成和链取向设计用于复现实验连续纤维结构。（B）沿纤维轴的温度分布，展示跨非均质结构的热梯度。（C）100 K下晶区、过渡相和非晶相的计算导热系数。（D）不同相之间边界处的界面热阻。（E）晶区、过渡相和非晶相的声子态密度。（F）晶区和过渡相的频率相关声子群速度。
凝胶态间歇慢速拉伸实现结构工程
传统聚乙烯拉伸通常在略低于熔点的准熔融态进行，该条件下分子松弛（如链沿晶面滑动、相邻晶区重排）速率过慢，难以适应施加的拉伸速率，高拉伸比下分子链或原纤晶易断裂。为突破这一瓶颈，团队引入凝胶态间歇慢速拉伸策略，在单轴拉伸过程中有意调控相演化。聚乙烯粉末先与白油混合挤出为连续凝胶纤维实现初步链取向，随后在125±0.5°C（略低于熔点）下直接进行间歇慢速拉伸，制备不同拉伸比的高度取向纤维（图3a-c）。随着拉伸比增加，结构演化呈现三个明确阶段：初始阶段链取向和结晶占主导，晶区和非晶区链沿拉伸方向逐步排列，结晶度和晶面取向提升，原纤串晶结构形成；中间阶段（拉伸比20至27.5）分子松弛逐渐受限，晶区和非晶区同步转化为部分有序过渡相，串晶长度进一步延伸；最后阶段晶间链开始断裂，结晶度和晶区取向下降，串晶长度急剧缩减（图3d-f）。该趋势在另一分子量（4.67×10⁶）纤维中同样成立，而常规准熔融拉伸仅能实现串晶长度有限增加，证实间歇慢速拉伸能更有效促进结构重组——无序区域转化为过渡相并与相邻晶区无缝整合，大幅延伸了周期三相结构中有序段。
导热系数与串晶长度的准线性关联
采用激光闪射分析法结合外推法测量纤维导热系数后发现，导热系数随拉伸比的变化并不紧密跟随结晶度或分子链取向趋势（图3g），而是呈现出与串晶结构发展更强烈的关联。对多个分子量及商用聚乙烯纤维的系统相关分析表明，导热系数与串晶长度依赖最强，相关系数高达0.934，尤其在较高拉伸比区间呈现清晰准线性关系，该趋势在不同分子量和制备工艺纤维中一致显现，表明这是一种普适的结构-输运关系而非样品特有效应（图3h）。低温导热系数测量及向绝对零度外推预测声子平均自由程的结果显示，提取的平均自由程值与实测串晶长度非常接近但略大，因此导热系数与串晶长度之间的准线性标度意味着由晶区和过渡相构成的串晶结构设定了拉伸聚乙烯中热输运的有效长度尺度。声子平均自由程紧密跟随该结构长度尺度，表明热量主要由准弹道声子沿连续的晶区-过渡相通道携带——强链取向窄化了输运长度分布，将热流集中于长传播距离声子，而平均自由程略超串晶长度则暗示声子并非被限制在单个串晶内，部分穿透进入高度取向非晶区，低频声学模式在串晶之外仍保持可观输运能力。
图3. 结构演化及导热系数与串晶长度的对应关系。 （A至C）从聚乙烯粉末到凝胶纤维再到高度拉伸纤维的制备过程示意。（D至F）随拉伸比变化的晶区含量、串晶长度和链取向演变，分为三个不同阶段。（G）导热系数随拉伸比的变化趋势。（H）导热系数与串晶长度的准线性关系，显示不同分子量和商用纤维数据。
纤维导热性能与编织应用展示
为评估连续聚乙烯纤维实际热输运性能，研究团队搭建了对比测试平台，选取镍丝、不锈钢丝、氧化铝纤维及两种代表性聚乙烯纤维（本研究制备的PE₈₁₀w和商用对照样），所有样品涂覆薄金层保证表面发射率均匀，由陶瓷加热器供热，红外热像仪实时监测温度分布（图4a）。结果显示PE₈₁₀w纤维导热水平与镍丝相当，显著优于不锈钢（≈15 Wm⁻¹K⁻¹）和氧化铝纤维（≈35 Wm⁻¹K⁻¹），红外成像结果与激光闪射法测得的约70 Wm⁻¹K⁻¹轴向导热系数一致（图4b-c），达到接近完美单晶有序的超拉伸聚乙烯纳米纤维理论上限（≈104 Wm⁻¹K⁻¹）的约70%。除金属级导热能力外，PE₈₁₀w纤维完全保留了优异电绝缘性（≈10⁻¹⁴ Sm⁻¹）和超越多数陶瓷的介电性能，机械柔韧性及其一维形态使纤维可编织成任意几何形状，在复杂三维系统中引导热流（图4d）。对比多种宏观材料的比导热系数（密度归一化导热系数）和电绝缘性能，PE₈₁₀w纤维作为独特聚合物体系脱颖而出，其比导热系数媲美氮化硼薄膜、铜、银等陶瓷及金属导体，同时电绝缘性能远超后者（图4e）。低密度、优异介电性能及卓越机械强度和柔韧性的结合，使其在轻质散热织物、柔性电子复合材料及电绝缘结构件中具有广阔应用前景，定义了弥合金属、陶瓷与聚合物传统分野的全有机导热体新类别。
图4. 连续聚乙烯纤维的热输运及其在热管理中的潜力。 （A）热输运对比实验装置示意。（B）五种样品（镍丝、不锈钢丝、氧化铝纤维、PE₈₁₀w和商用PE纤维）沿热流传导路径的红外热成像图。（C）相应轴向温度分布，突出五种样品间热输运差异。（D）三维编织结构照片，用于电子器件热管理展示。（E）比导热系数（密度归一化导热系数）与电绝缘性能（电阻率）对比。
总结与展望
本研究报道的凝胶态间歇慢速拉伸策略，通过对晶区、过渡相和非晶区演化与连接性的调控，在多尺度上延伸了热量输运的准弹道路径。部分有序过渡相被证明是关键导热组分，它桥接有序与无序区域、降低内部边界阻力，这种结构连续性增大了声子平均自由程，使连续聚乙烯纤维导热系数达到70.61 Wm⁻¹K⁻¹，逼近完美取向晶态聚乙烯理论极限的70%。该成果不仅创造了电绝缘聚合物的性能记录，更为设计导热高分子固体提供了通用框架：通过对非晶结构相进行靶向控制以延伸连续低阻力路径，有望在其他聚合物体系（包括聚对苯撑苯并二噁唑、液晶聚酰亚胺和环氧树脂等）中激发未来进展。
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