提出瞬态组装新策略 ，无需酸洗、无需长时间退火！让燃料电池铂催化剂一步合成
在质子交换膜燃料电池（PEMFC）迈向大规模商业化的过程中，阴极氧还原反应（ORR）催化剂始终是决定效率、寿命和成本的核心环节。当前性能最优的催化剂通常采用“铂皮（Pt skin）-金属间化合物”核壳结构，通过在金属间化合物表面覆盖数层原子级铂层，可以同时调控电子结构和表面应变，大幅提升催化活性。然而，这类复杂纳米结构长期依赖热力学控制的逐步合成路线，需要经历高温退火、长时间有序化、酸洗以及二次退火等多个步骤，不仅耗时耗能，而且很难精确控制铂皮厚度和颗粒结构，因此成为燃料电池催化剂发展的重要瓶颈。
近日，天津大学胡文平院士、吴忠教授联合香港城市大学刘彬教授和北京大学周继寒研究员合作提出了一种全新的非平衡瞬态组装（TA）策略。研究人员利用周期性热脉冲驱动材料不断经历高能瞬态结构演化，仅需数秒即可一步完成高有序PtFe金属间化合物核心和原子级铂皮的同步构筑，实现了传统方法难以达到的结构精度。所得三层铂皮Pt@PtFe催化剂不仅具有丰富的高活性位点，还在燃料电池中实现了1.25 W cm⁻²的空气峰值功率密度，并经过30000次耐久循环后性能仅下降3.2%，展现出优异的活性和稳定性，为复杂纳米催化剂的精准制造提供了全新的设计思路。相关成果以“Transient assembly of precision-tuned platinum-skin intermetallic catalysts for fuel cells”为题发表在《Science》上，Jia Ding为第一作者。
作者提出的TA策略则完全不同。它采用周期性的毫秒级热脉冲代替持续高温退火，每一次热脉冲都将体系迅速推向非平衡状态，而不是让材料停留在热力学稳定状态。随着连续脉冲不断作用，纳米颗粒经历一系列高能瞬态结构演化，最终直接形成具有核壳结构的Pt@PtFe金属间化合物，实现真正意义上的“一步合成”（图1a）。为了验证这一过程，研究团队利用原子分辨HAADF-STEM连续观察不同热脉冲阶段的结构变化（图1b）。第一次热脉冲后，仅形成含有大量空位的无序Pt₃Fe颗粒；经过10次热脉冲后，铂开始向颗粒表面迁移，逐渐形成核壳结构，同时内部开始建立L1₀有序结构；当完成20次热脉冲后，最终获得高度有序的PtFe金属间化合物核心以及厚度均一的原子级铂皮（图1b）。与此同时，图1c进一步揭示了整个形成机制。第一次快速升温产生强烈的过热效应，使挥发性更高的铁原子优先损失，形成富铂、高能且含空位的瞬态结构；随后连续热脉冲不断驱动铂向表面偏析，同时促进内部原子有序排列。整个过程持续沿着非平衡路径演化，而不会回到传统热力学控制下形成Pt₃Fe稳定相的路线，因此能够同步完成内部有序化和表面铂皮构筑。相比传统路线需要数小时高温退火，整个高温停留时间累计仅约3秒，大幅提升了合成效率（图1d–g）。
图1：提出非平衡瞬态组装（TA）策略，通过周期性热脉冲一步构筑Pt@PtFe核壳催化剂，并揭示其由无序合金逐步演化为高有序金属间化合物和原子级铂皮的形成机制。
除了实现一步合成之外，这种方法最大的优势还在于能够精准调控铂皮厚度（图2）。研究人员发现，只需要调节第一次热脉冲的升温速率，就能够改变铁元素损失程度，从而控制最终形成的铂皮层数。图2a和图2b展示了不同升温速率下金属熔体所处的非平衡状态。当升温越快，体系过热程度越高，铁蒸发越剧烈，因此形成的富铂外层也越厚。实验结果显示（图2c），铁损失比例与升温速率之间呈现明显指数关系，这意味着研究人员能够像调节程序一样，对最终结构进行精确设计。对应的显微镜结果更加直观（图2d、2e）。随着热脉冲升温速率不断提高，催化剂表面的铂皮厚度可以连续调节，从没有铂皮（Pt₀L）一直精确控制到六层原子厚（Pt₆L），真正实现了原子层级的可编程制造。进一步统计分析（图2f）也证明，实验测得的铂铁比例与理论模型高度一致，说明这种调控具有良好的重复性和可靠性。
更值得关注的是，这一策略并不仅限于PtFe体系。图2g显示，该方法还能扩展到多种双金属、三元金属乃至高熵金属间化合物体系，包括11种过渡金属、5种贵金属以及多种主族元素组成的新型催化剂，体现出极强的通用性，为未来复杂纳米催化剂的大规模设计提供了统一的平台。
图2：通过调控首次热脉冲升温速率，实现铂皮厚度从0层到6层原子的精准调控，并证明该策略可拓展至多种双金属、高熵及多元金属间化合物催化剂。
结构设计最终还是要体现在性能上。研究人员首先测试了氧还原反应催化性能（图3）。图3a显示，在所有不同铂皮厚度中，三层铂皮Pt₃L@PtFe-i表现最佳，其半波电位达到0.951 V，明显优于商业Pt/C以及其他厚度样品。进一步比较催化活性（图3b），Pt₃L@PtFe-i的质量活性达到1.41 A mgPt⁻¹，约为商业Pt/C的16倍；比活性达到6.04 mA cm⁻²，已经跻身目前公开报道催化剂中的领先水平。耐久性同样令人印象深刻（图3c）。经过10万次加速耐久测试后，其半波电位仅下降2 mV，电子显微镜观察也未发现颗粒长大、团聚或结构破坏，说明原子级核壳结构在长期运行过程中依然保持稳定。随后，研究人员将催化剂直接应用于质子交换膜燃料电池（图3d–i）。在氧气条件下，其峰值功率密度达到2.76 W cm⁻²；而更加接近实际应用的空气条件下，峰值功率密度仍达到1.25 W cm⁻²（图3g），远超商业Pt/C。更加重要的是长期稳定性。经过美国能源部（DOE）标准规定的30000次循环测试后，该催化剂峰值功率仅下降3.2%，工作电压下降23 mV，均优于DOE提出的技术指标；根据衰减速率推算，其寿命约可达到56000小时，远高于5000小时目标（图3h、3i），充分证明了该催化剂兼具高活性与超长寿命。
图3：系统展示不同催化剂的氧还原反应性能及燃料电池测试结果，三层铂皮Pt@PtFe催化剂兼具最高活性、最高功率密度和优异循环稳定性。
那么，这种性能优势究竟来自哪里？作者进一步利用三维原子电子断层成像（AET）和理论计算进行了深入解析（图4）。图4a和图4b首先重建了整个纳米颗粒的三维原子结构，不仅识别出不同表面原子的配位数，还确定了各类晶面分布，为理解催化位点提供了精确模型。随后，图4c–f分析了铂层内部不同深度原子的键长变化。由于内部PtFe金属间化合物晶格尺寸略小于纯铂，因此覆盖在外部的铂皮整体受到压缩，应变一直传递到最外层原子。其中，表面低配位原子受到更强压缩，而这种局部压缩又进一步限制了周围高配位原子的松弛，最终形成覆盖整个颗粒表面的协调数相关压缩应变网络。密度泛函理论（DFT）计算进一步解释了这种应变的意义（图4g）。压缩应变能够适度削弱氧中间体吸附强度，使吸附能更加接近氧还原反应最佳窗口，因此显著提升催化动力学。最终建立的活性位点分布图（图4h）显示，大约**52%–58%**的表面铂原子都处于高活性状态，远高于普通铂催化剂，这也是其能够同时实现高活性和高稳定性的根本原因。
图4：利用三维原子电子断层成像和DFT计算揭示压缩应变与表面配位数共同决定高活性位点分布，从原子尺度解释催化性能提升机制。
小结
总体来看，这项工作突破了传统热力学控制合成路线，首次提出利用非平衡瞬态组装驱动复杂纳米结构形成的新范式。通过周期性热脉冲，研究人员不仅实现了Pt@PtFe核壳催化剂的一步快速合成，还首次实现了原子层级铂皮厚度的精准调控，使催化剂在燃料电池中同时达到国际领先的催化活性、耐久性和工程应用性能。更重要的是，这一策略具有良好的普适性，可推广至多金属、高熵等更加复杂的纳米材料体系。未来，随着对非平衡瞬态演化过程的进一步精准调控，这种“利用瞬态、驾驭非平衡”的设计理念，有望成为先进催化材料乃至更多功能纳米材料的重要合成新方向。
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