《AFM》仿生离子-质子双通路全天然水凝胶！|AFM|afm|信号|水凝胶|离子|质子

近期，Lijun Lu, Xingwei Chen, Yujie Zhang, Jing Liu, Chang Liu, Yun Hu, Yanchao Mao 团队受人体神经离子通道启发，研发出兼具超高导电性、完全可降解、高生物相容性的离子 - 质子双通路全天然水凝胶，该水凝胶导电性能远超单一离子 / 质子导电水凝胶，可精准采集多类生理电信号，结合卷积神经网络实现手势识别并实时控制机械臂！相关成果 "Bioinspired Ion‐Proton Bipathway All‐Natural Hydrogel With Enhanced Conductivity for Bioelectronic Interfaces" 发表于【Advanced Functional Materials】！！通讯作者是 Yanchao Mao

全天然导电水凝胶凭借优异生物相容性、可降解性与可调力学性能，在柔性可穿戴健康监测、生理传感、组织工程等生物电子领域具备巨大应用潜力，但和合成高分子导电水凝胶相比，天然基水凝胶普遍存在导电率偏低的缺陷，严重限制其高保真、高灵敏度生理信号采集场景的应用；天然水凝胶导电分为离子导电与质子导电两类机制，离子导电依赖水合离子在高分子网络内迁移，离子水合半径越大迁移阻力越高、导电效率越低，质子导电依靠水合质子跳跃扩散，凝胶内部氢键网络不完善、有序传导通道缺失会大幅降低质子传输效率，两类导电体系各自存在短板，因此亟需开发同时兼顾高导电性、生物相容性与结构稳定性的全天然水凝胶材料。

作者受人体神经系统蛋白 - 寡糖构成的离子通道高效协同输运离子与质子的生理机制启发，以牛血清白蛋白、壳寡糖、钙离子为原料构建仿生离子 - 质子双通路全天然水凝胶（IPBH）；系统探究壳寡糖添加比例、钙离子浸泡时长对材料导电、力学性能的影响，全面测试材料拉伸、抗溶胀、保水、可降解、生物相容等综合性能，利用该水凝胶制备柔性电极完成眼电、脑电、心电、肌电多维度生理信号采集并和商用电极对比信噪比；搭建 5 通道肌电采集阵列，基于卷积神经网络完成 12 种手部手势高精度识别，最终结合识别系统搭建智能机械臂实时控制平台，验证材料在人机交互、危险化学品无人操作场景的实用价值。

（1）实验药品包含牛血清白蛋白、壳寡糖、三氟乙醇、乙醇、β- 巯基乙醇、氯化钙、乙二胺，所有试剂采购后无需额外提纯直接使用。

（2）先按照体积比 4:1 混合三氟乙醇与去离子水，室温搅拌 2 分钟，向混合液中加入牛血清白蛋白粉末搅拌至完全溶解，加入预先溶解的壳寡糖溶液持续搅拌至形成浅棕色澄清液体，用移液管逐滴加入 β- 巯基乙醇，搅拌至溶液出现浑浊，配制等体积乙二胺与无水乙醇混合液并加入上述体系，搅拌直至体系变为透明凝胶前驱体，加入氯化钙溶液充分混匀，将水凝胶前驱体倒入方形模具，室温静置 8 小时成型得到淡黄色水凝胶薄膜，成型薄膜放入氯化钙溶液浸泡处理得到目标 IPBH 水凝胶；另外制备粘接层：同样以 4:1 体积比混合三氟乙醇与去离子水并搅拌 2 分钟，加入牛血清白蛋白搅拌溶解，滴加 β- 巯基乙醇搅拌均匀，室温静置 4 小时得到透明粘稠胶体粘接层。

（3）采用万能材料试验机完成拉伸、剥离力学测试；电化学工作站测试电化学阻抗并计算电导率；控温、控湿设备调控环境温湿度，探究温湿度对导电性能的影响；专用生物信号采集设备分别记录眼电、脑电、心电、肌电生理信号；基于 PyTorch 搭建卷积神经网络完成肌电信号手势分类识别；Origin 软件处理所有实验数据并绘制图像，人体测试全部提前获取受试者书面知情同意。

Question: 各个组分的作用是 ？牛血清白蛋白（BSA）：富含带负电羧基等官能团，能够剥离阳离子外层结合水，缩小离子有效水合半径，降低离子迁移能垒，同时可通过巯基修饰制备可粘接功能层，提升水凝胶与各类基底的界面粘附能力；壳寡糖（COS）：含有大量羟基、羰基氧原子，可提供离子配位位点稳定离子残留水合层，引导离子定向传输，还能构建大范围连续氢键网络，搭建有序质子传导通道，提升质子传输效率；Ca²⁺钙离子：作为离子导电载体，提供大量可自由迁移的电荷，同时与 BSA、COS 官能团形成配位交联，构筑稳定三维凝胶网络，协同质子实现离子 - 质子双通路协同导电，大幅提升整体电导率；三氟乙醇（TFE）：解开 BSA 天然二硫键，使蛋白链充分舒展，暴露更多活性官能团，提升蛋白链柔性，便于后续形成高粘附界面；β- 巯基乙醇：断裂 BSA 分子内二硫键，实现蛋白解折叠，为制备高粘附粘接层提供基础；乙二胺与无水乙醇：调控体系交联进程，促使前驱体溶液完成溶胶 - 凝胶转变，形成完整连续的水凝胶薄膜。

▲图 1 大图标题：仿生高导电 IPBH 水凝胶示意图与导电性能对比，图 1a 为阳离子通道机理示意图，模拟人体神经通道结构，展现通道内壁负电基团结合水合离子、剥离水化层的作用；图 1b 绘制钙离子通过钙通道跨膜转运的完整过程，清晰标注水化水剥离、配位键形成的关键步骤；图 1c 完整展示 BSA/COS/Ca²⁺复合水凝胶内部钙离子与质子协同传输双通路，分别标注钙离子结合位点、质子传递路径；图 1d 直观对比协助扩散（仿生通道）和普通扩散的离子传输速率，体现仿生通道超快输运优势；图 1e、1f 分别给出 BSA/COS、BSA/Ca²⁺、BSA/COS/Ca²⁺三组样品电化学阻抗奈奎斯特曲线，插图定量计算三组材料电导率，数据显示三元复合水凝胶电导率远高于单一导电体系，相比纯质子导电水凝胶提升 1272%，纯离子导电提升 384%；图 1g 横向汇总已报道各类全天然导电水凝胶导电性能，直观证明本研究 IPBH 在天然水凝胶中导电性能处于顶尖水平。

▲图 2 大图标题：BSA/COS/Ca²⁺ IPBH 水凝胶力学与电学综合性能表征，图 2a、2b、2c 依次对应壳寡糖添加比例 0%、10%、20% 的水凝胶，每组都测试钙离子不同浸泡时长的电化学阻抗，插图柱状图清晰呈现浸泡时间、壳寡糖含量与电导率的正相关规律，20% 壳寡糖、浸泡 5 小时可达到导电峰值；图 2d 为 5 小时钙离子浸泡后，不同壳寡糖含量样品拉伸应力 - 应变曲线，20% COS 样品弹性模量 184kPa，最大拉伸伸长率 552%，拉伸韧性最优；图 2e 是 20% COS 水凝胶在不同氯化钙浸泡时长下的拉伸曲线；图 2f 定量统计不同浸泡时间样品的断裂韧性与极限伸长率，浸泡 5 小时力学性能综合最优；图 2g 展示标准样品在多梯度拉伸形变下的滞后回线，证明材料大变形下仍具备优秀能量耗散能力，韧性突出；图 2h 测试梯度温度下样品阻抗，插图显示温度升高电导率同步上升，高温弱化分子间键合、拓宽离子传输通道是核心原因；图 2i 测试不同拉伸应变下阻抗，插图数据证明材料在形变过程中电导率波动极小，电学稳定性优异。

▲图 3 大图标题：IPBH 水凝胶电极采集各类生理电信号的性能对比测试，图 3a 测试 1–10000Hz 全频段内 IPBH 电极与商用银氯化物电极的皮肤界面阻抗，IPBH 阻抗显著更低，接触界面更适配皮肤；图 3b、3c 采集人眨眼运动产生的眼电信号并绘制时频图谱，波形完整无明显噪声；图 3d 分别记录清醒放松、闭眼静息、心算思考三种大脑状态下的脑电微弱信号，波形区分度高；图 3e 对三组脑电信号快速傅里叶变换，得到各自特征主频，清醒约 8Hz、闭眼 10Hz、思考 26Hz，和脑神经活动特征频率匹配；图 3f 同步采集运动前、运动后两种电极的心电波形，IPBH 电极基线噪声更低、波形轮廓更清晰；图 3g 量化统计 5 组平行样本心电信号信噪比，无论运动前后 IPBH 信噪比均高于商用电极；图 3h、3i 进行长达 12 小时连续心电监测，记录全程波形并统计信噪比变化，初始信噪比 27.97dB，12 小时后仅小幅降至 25.46dB，长期监测稳定性强；图 3j 采集 10kg 握力下肌电原始波形，IPBH 信号幅值更大、基线平稳；图 3k 统计 10、20、30kg 三种握力下肌电信噪比，IPBH 数值全面领先商用电极；图 3l 分别在干燥、出汗潮湿皮肤条件下，对比握拳、伸拇指、V 字手势的肌电波形，潮湿环境下商用电极信号失真严重，IPBH 仍保持清晰稳定信号，抗汗液干扰能力更强。

▲图 4 大图标题：基于 IPBH 水凝胶阵列与卷积神经网络的手势识别性能，图 4a 实拍实验选用的 12 种静态 + 动态手部手势照片，覆盖日常人机交互常用动作；图 4b 展示单名受试者佩戴 5 通道水凝胶阵列采集到的全部 12 种手势原始肌电信号，不同手势肌肉放电波形具备明显差异化特征；图 4c 完整绘制卷积神经网络整体架构，包含三层卷积层、池化层、展平层与全连接输出层，用于提取肌电时域特征并分类；图 4d 为第一名受试者测试集识别混淆矩阵，整体手势识别准确率高达 97.6%，各类手势误识别率极低；图 4e 折线图展示训练轮次与识别精度变化，250 轮训练后精度达到峰值，内嵌损失函数曲线稳定收敛至 0.15，模型训练效果稳定；图 4f、4g 采用 t-SNE 算法将高维肌电特征降维至二维平面，训练前各类手势特征杂乱重叠，训练后同类样本紧密聚集、不同类别边界清晰，证明模型特征提取能力优异；图 4h、4i、4j、4k 依次展示另外四名受试者 5 通道肌电信号与对应混淆矩阵，四人平均识别准确率分别为 96.1%、97.7%、96.1%、97.2%，模型跨人群适配性良好。

▲图 5 大图标题：基于 IPBH 水凝胶肌电信号的智能机械臂控制系统应用，图 5a 为整套肌电控制机械臂系统原理示意图，分为水凝胶传感采集、信号处理传输、深度学习识别、机械臂驱动控制四大模块；图 5b 梳理完整工作流程：肌电信号采集→信号滤波模数转换→蓝牙无线传输→CNN 手势识别→Modbus 协议输出控制指令→机械臂执行动作；图 5c 简化展示肌电信号结合卷积神经网络完成手势判定的完整逻辑链路；图 5d 实拍受试者做出抓握、抬举、平移、旋转四类基础手部动作，右侧同步展示机械臂实时复刻对应姿态，实现动作同步控制；图 5e 给出四类基础动作对应的五路肌电原始波形，不同动作信号特征区分明显；图 5f 标注机械臂关节、末端夹持传感器的安装位置；图 5g 模拟实验室危险化学品转运场景，实时记录机械臂第三关节弯折角度、末端夹爪开合距离动态数据，搭配全程手势操作与机械臂工作实拍图，验证系统高精度、高响应的实操能力。

Question: 本论文中所制备的材料为何性能优异？☘️仿生双通路协同导电机制是核心优势，BSA 剥离离子水化层降低迁移阻力，COS 搭建连续氢键质子传输通道，钙离子作为电荷载体同时参与离子导电，离子传导与质子传导相互协同放大导电效率，电导率远超单一导电型天然水凝胶；☘️全部原料均为天然生物大分子，无合成有毒高分子，材料生物相容性优异，接触皮肤无红肿炎症，36 小时内可被胰蛋白酶完全降解，无残留污染；☘️材料力学性能可调控，最优配比样品拉伸伸长率可达 552%，大变形下具备优秀能量耗散能力，拉伸形变过程中导电性能几乎无波动，拉伸传感稳定性强；☘️材料具备优异抗溶胀与保水性能，水中浸泡 12 小时体积仅增加 3%，开放环境 24 小时仅流失 12% 重量，长时间佩戴不易吸水膨胀、不易快速失水失效；☘️水凝胶电极与皮肤界面阻抗低，采集眼电、脑电、心电、肌电等微弱生理信号时基线噪声极低，干湿皮肤、长时间连续监测场景下均能维持高信噪比信号；☘️可配套同源生物基粘接层，在不严重损失导电性的前提下提升皮肤粘附力，出汗潮湿环境下也不会脱落，适配运动、长时间穿戴监测需求；☘️材料适配深度学习识别系统，采集的肌电信号特征辨识度高，卷积神经网络可实现超高精度多手势识别，能够直接联动机械臂完成精准实时控制，拓展人机交互实际应用场景；☘️制备工艺温和，常温成型，无需复杂高温、有毒交联剂，制备流程简单易规模化制备。

总之，本文 核心创新点在于首次模拟人体神经蛋白 - 寡糖离子通道的协同输运机制，设计出完全由天然生物原料构成的离子 - 质子双通路协同导电水凝胶，解决传统全天然水凝胶导电性差的关键瓶颈；阐明 BSA 与 COS 协同调控离子水化状态、构建有序质子传导网络的双导增效机理，实现导电性能数量级提升；材料兼顾超高导电、可完全生物降解、高拉伸、抗溶胀、长时生理信号低噪声采集多重优势，突破天然水凝胶力学、导电、生物相容性难以兼顾的矛盾；将仿生导电水凝胶柔性电极阵列与卷积神经网络结合，搭建高精度多手势肌电识别平台，并落地到危险化学品转运机械臂实时控制场景，为绿色、可穿戴、人机融合生物电子器件提供全新设计思路与实用化方案。