在材料科学领域，弹性体（Elastomers）作为日常生活和先进工程应用中不可或缺的组成部分，其性能的三大关键指标——拉伸强度、杨氏模量和弹性恢复能力——长期以来存在着根本性的矛盾。拉伸强度决定了材料在断裂前能承受的最大应力，杨氏模量则衡量材料在弹性范围内抵抗变形的能力，而高弹性要求材料在变形后能迅速恢复原状。要同时提升强度和模量，通常需要增加交联密度，但这会严重限制分子链的运动能力，使弹性体趋向于刚性的类塑料状态，从而牺牲弹性；反之，优异的弹性则需要较低的交联密度和高度的链段运动性。这种内在冲突构成了该领域一个长期悬而未决的挑战。同时，随着可持续发展理念的深入，可回收、可修复的弹性体设计日益受到重视，但引入可逆的非共价键或动态共价键虽然赋予了材料可持续性，却往往因能量耗散而损害其力学性能和恢复效率。
针对上述挑战，吉林大学孙俊奇教授团队提出了一种创新的“双相分离纳米域”策略，成功开发出一种兼具超高强度、高杨氏模量、出色韧性和完美弹性的聚氨酯脲（PUU）弹性体。该材料通过共聚刚性芳香族聚脲（AP）链段与含酰基氨基脲（ASC）基团的柔性聚（氨酯-脲）链段制备而成（图1a）。所得弹性体展现出令人瞩目的综合力学性能：拉伸强度高达104.6 MPa，杨氏模量达到43.1 MPa，韧性为350 MJ/m³，并且在经历600%的拉伸应变后能在室温下完全恢复原状。这项成果为解决强度-模量-弹性之间的传统权衡难题提供了全新思路。相关论文以“Resolving the Strength–Modulus–Elasticity Tradeoff in Elastomers Using Dual Phase-Separated Nanodomains”为题，发表在Advanced Materials上。
示意图1 | 具有相分离纳米域的三种代表性弹性体。 (a) 具有高强度、低模量和高弹性的弹性体。 (b) 具有超高强度、高模量和有限弹性的弹性体。 (c) 具有超高强度、高模量和高弹性的弹性体。
材料制备与基本性能
研究团队通过三步聚合反应合成了这种PUU弹性体。首先，将BABP与MDI反应制得异氰酸酯封端的芳香族聚脲（I-AP）；同时，将PTMEG与HMDI反应后再与己二酸二酰肼（ADH）反应，制得含ASC基团的端酰肼聚（氨酯-脲）（H-P）；最后将两者以1:1的摩尔比共聚，得到最终的PUU产物（图1a）。通过溶液刮涂法，团队成功制备了大尺寸（40×30 cm²）、厚度约0.2 mm的透明弹性体薄膜（图1b），其在550 nm波长下的透光率高达91.9%，并带有轻微的黄色调。热重分析显示该材料具有优异的热稳定性，5%热失重温度达308°C。动态力学分析（DMA）则揭示了两个明显分离的松弛过程，分别对应-67°C和120°C的玻璃化转变温度（图1c），证实了材料内部存在明显的微相分离结构——软段的PTMEG链和硬段的AP链段各自聚集形成不同的相区。
图1 | PUU弹性体的制备。 (a) I-AP、H-P和PUU的合成路线。 (b) 厚度约0.2 mm、尺寸为40×30 cm²的PUU弹性体数码照片。 (c) PUU弹性体的DMA曲线。
力学性能与弹性恢复
PUU弹性体的力学性能通过单轴拉伸测试进行了详细表征。其应力-应变曲线展现出典型的弹性体行为，拉伸强度达到104.6 MPa，杨氏模量为43.1 MPa，断裂伸长率为862%，韧性为350.2 MJ/m³（图2a）。令人惊叹的是，仅重2.0克的PUU薄膜（约0.3 mm厚、2.0 cm宽、14 cm长）竟能承受约70公斤的重物，相当于其自身重量的35000倍，充分展示了其超凡的承载能力。在弹性恢复性能方面，经过100%应变的循环拉伸测试，材料表现出优异的弹性恢复，第二次循环后的残余应变仅为10%左右（图2b）。随着室温静置时间的延长，应力-应变曲线逐渐恢复至初始状态，12小时后即可完全重合（图2c）。即使在600%的大变形后，经过36小时的静置，PUU弹性体也能完全恢复原长，且应力-应变曲线恢复至初始形态（图2d, e）。在多次循环测试中，100%应变下10次循环后残余应变仅从10%略微增加至15%，表现出优异的抗疲劳性能。此外，该弹性体还具有出色的抗穿刺能力，厚度约0.75 mm的圆形PUU薄膜可承受高达128.5 N/mm的穿刺力，穿刺能量达1484.9 mJ/mm（图2f, g）。图2h的雷达图直观比较了PUU弹性体与先前报道的高强度高弹性弹性体的力学性能，PUU在拉伸强度、杨氏模量、100%应变下恢复率、韧性和穿刺力等各项指标上均展现出显著优势。
图2 | PUU弹性体的力学性能。 (a) PUU弹性体的应力-应变曲线。 (b) PUU弹性体在100%应变下两次连续加载-卸载循环的循环应力-应变曲线。 (c) PUU弹性体拉伸至100%应变后在室温下静置不同时间后的循环应力-应变曲线。 (d) 原始、拉伸和恢复后的PUU薄片的数码照片（背景中每个小方格尺寸为10×10 mm²）。 (e) PUU弹性体在600%应变下经过两次连续加载-卸载循环并在室温静置36小时后的循环应力-应变曲线。 (f) 展示PUU弹性体抗穿刺性能的数码照片。 (g) PUU弹性体的穿刺力-位移曲线。 (h) 比较PUU弹性体与先前报道的高强度高弹性弹性体的力学性能的雷达图。比较的参数包括拉伸强度、杨氏模量、100%应变下的恢复率、韧性和穿刺力。
微观结构与增强机制
为了揭示PUU弹性体优异性能的来源，研究团队利用小角X射线散射（SAXS）和透射电子显微镜（TEM）对其微观结构进行了深入分析。SAXS图谱显示出两个明显的散射峰，分别对应约31.4 nm和11.4 nm的长周期，二维SAXS图案呈各向同性的环形，表明材料中形成了两种尺寸不同的相分离纳米域（图3a）。TEM图像进一步证实了这一发现：经四氧化钌染色的样品中均匀分布着两种球状纳米域，大域平均直径约22.0 nm，小域平均直径约9.3 nm（图3b, c）。图3d展示了PUU-ASC和PUU-AP两种对照弹性体的化学结构。通过对比不含AP链段的PUU-ASC对照样品（仅含小域，直径约8.5 nm）和不含ASC氢键阵列的PUU-AP对照样品（仅含大域，直径约24.2 nm）（图3h-m），研究团队确证：较大的纳米域由刚性AP链段通过π-π堆积和氢键作用自组装形成，而较小的纳米域则由ASC基团堆积的氢键阵列与二环己基甲烷单元共同构成。这两种化学性质不同的纳米域均匀分散在PTMEG软段基体中，共同形成了双相分离的物理交联网络结构。
双相分离纳米域的协同效应
对照实验清晰地揭示了双相分离纳米域的协同增强机制。图3e的应力-应变曲线显示，仅含单一纳米域的PUU-ASC弹性体（含ASC氢键纳米域）拉伸强度为50.7 MPa，杨氏模量仅为5.1 MPa；而PUU-AP弹性体（含AP刚性纳米域）虽然强度和模量分别提升至63.1 MPa和21.2 MPa，但弹性恢复能力明显下降（图3f为PUU-ASC，图3g为PUU-AP：100%应变下PUU-ASC残余应变约5%，PUU-AP残余应变约15%）。相比之下，同时含有两种纳米域的PUU弹性体不仅强度和模量远超两者，而且弹性恢复能力也优于PUU-AP。这种协同增强的机理在于：AP刚性纳米域作为硬质纳米填料赋予材料高强度和模量，而ASC衍生的次级氢键纳米域则将原本分散的氢键交联点转化为空间限域的纳米域，有效降低了有效交联密度，抑制了过度能量耗散，从而大幅提升了弹性恢复能力。两种纳米域的共同作用还产生了额外的增强效果，使PUU弹性体的强度和模量超过了仅含AP纳米域的PUU-AP弹性体。
图3 | PUU弹性体的结构表征与机理分析。 (a) PUU弹性体的一维SAXS图谱。插图为对应的二维SAXS图案。 (b) PUU弹性体的TEM图像及(c)相应的粒径分布。 (d) PUU-ASC和PUU-AP弹性体的化学结构。 (e) PUU-ASC和PUU-AP弹性体的应力-应变曲线。 (f, g) PUU-ASC和PUU-AP弹性体分别在100%应变下两次连续加载-卸载循环的循环应力-应变曲线。 (h) PUU-ASC弹性体的一维SAXS图谱。插图为对应的二维SAXS图案。 (i) PUU-ASC弹性体的TEM图像及(j)相应的粒径分布。 (k) PUU-AP弹性体的一维SAXS图谱。插图为对应的二维SAXS图案。 (l) PUU-AP弹性体的TEM图像及(m)相应的粒径分布。
耐水性与可修复可回收特性
鉴于氢键材料通常对水敏感，研究团队系统评估了PUU弹性体的耐水性能。将样品分别浸泡在纯水、1 mol/L盐酸和1 mol/L氢氧化钠溶液中72小时后，弹性体仍保持原有形状和透明度（图4a），力学性能仅略有下降，且经60°C干燥12小时后性能可完全恢复（图4b）。这种优异的耐水性归因于疏水的AP纳米域和含二环己基甲烷单元的ASC氢键纳米域所创造的致密疏水微环境，有效阻止了水分子的渗透和氢键的解离。同时，动态氢键的可逆性赋予了材料出色的修复和再加工能力。被刀片切断的PUU样品（图4c(i)），在断裂面涂抹微量DMAc溶剂后于80°C加热18小时，即可实现完全愈合，切割痕迹变得不可分辨（图4c(ii)），修复后的样品可提起5公斤重物而不发生断裂（图4d），且应力-应变曲线与原始样品完全重合（图4e）。此外，碎片状的PUU样品在120°C、4 MPa压力下热压15分钟即可重新加工成完整的片材（图4f），经过三次切割-再加工循环后，力学性能基本保持不变（图4g），展现出优异的可回收性。
图4 | PUU弹性体的耐水性、可修复性和可回收性。 (a) PUU弹性体在不同水性介质中浸泡72小时后的数码图像。 (b) PUU弹性体在不同水性介质中浸泡72小时并在60°C干燥12小时后的应力-应变曲线。 (c) PUU弹性体被切割成两片（i）和在80°C下修复18小时（ii）的数码图像（背景中每个小方格尺寸为1×1 cm²）。 (d) 修复后的PUU弹性体薄片提起5公斤重物而不发生断裂的数码图像。 (e) PUU弹性体薄片在80°C下修复不同时间后的应力-应变曲线。 (f) 展示PUU弹性体通过热压进行再加工的数码图像。 (g) PUU弹性体经过三次切割和热压再加工循环的应力-应变曲线。
高性能复合材料应用
利用PUU弹性体作为粘结剂，研究团队制备了碳纤维织物增强复合材料（CF/PUU）。通过溶液浸渍和热压工艺（图5a），他们将PUU与碳纤维织物按35:65的质量比复合，制得了单层、双层和三层碳纤维织物复合材料（图5b）。由于PUU binder中丰富的脲基、氨基甲酸酯基和酰胺基团与碳纤维表面的羧基/羰基之间形成强氢键相互作用，界面粘接强度高达1.5 MPa（图5c），纤维层间无任何分层现象。力学测试表明，单层CF/PUU复合材料展现出710.2 MPa的拉伸强度、15.3 GPa的杨氏模量和20.7 MJ/m³的韧性（图5d）。更令人瞩目的是其抗撕裂性能：通过裤形撕裂测试（图5e），单层CF/PUU复合材料的撕裂能量达到创纪录的2059 kJ/m²，双层和三层分别达到2167 kJ/m²和2493 kJ/m²（图5f），均远超已报道的单层碳纤维复合材料的最高值（图5g）。相比之下，使用传统环氧树脂制备的单层碳纤维复合材料撕裂能量仅为411 kJ/m²（图5f）。SEM分析揭示了其超强抗撕裂的机制：在撕裂过程中，PUU粘结剂在缺口尖端发生大幅度变形和氢键解离，通过粘弹性耗散大量能量（图5h-j：h为缺口尖端区域，i为缺口尖端附近区域，j为远离缺口尖端区域），同时将载荷有效传递给垂直于裂纹路径的碳纤维束，促使纤维束集体断裂而非单根拔出或单丝失效（图5k, l）。由于PUU binder与碳纤维之间极强的界面粘接，即使纤维束断裂后PUU仍牢固附着在碳纤维表面，确保了高效的能量耗散（图5m）。此外，得益于PUU binder的本征耐水性，复合材料在多种水环境中浸泡后仍保持原始力学性能；同时，利用DMAC溶剂可使动态氢键解离，实现PUU binder和碳纤维织物的完全回收和再利用，回收后重新制备的复合材料性能几乎无衰减。
图5 | CF/PUU复合材料的制备与性能。 (a) CF/PUU复合材料制备流程示意图。 (b) 3-CF/PUU复合材料的数码图像。 (c) 使用PUU弹性体粘结剂粘合的两片CF织物的搭接剪切力-位移曲线。 (d) 1-、2-和3-CF/PUU复合材料的典型应力-应变曲线。 (e) 撕裂后的1-CF/PUU复合材料的数码图像。 (f) 1-、2-和3-CF/PUU复合材料及1-CF/环氧树脂复合材料的撕裂力-位移曲线。 (g) 1-CF/PUU复合材料与其他近期报道的单层CFRC的应力和穿刺能量对比。 (h-j) (e)中所示撕裂后1-CF/PUU复合材料撕裂区域的放大SEM图像：(h)缺口尖端区域，(i)缺口尖端附近区域，以及(j)远离缺口尖端的区域。 (k, l) 撕裂后的1-CF/PUU复合材料的横截面SEM图像。 (m) CF/PUU复合材料中缺口扩展的示意图。
总结与展望
本研究通过巧妙设计双相分离纳米域，成功解决了弹性体领域长期存在的强度-模量-弹性之间的权衡难题。该PUU弹性体集超高强度（104.6 MPa）、高模量（43.1 MPa）、超大韧性（350 MJ/m³）、完美弹性恢复（600%应变后完全恢复）以及优异的耐水性、可修复性和可回收性于一身。其碳纤维复合材料实现了创纪录的撕裂能量（2059 kJ/m²），展示了在防护装备、密封技术和结构复合材料等需要高承载能力和长期可靠性的领域中的广阔应用前景。这项“双纳米域策略”结合可逆交联的设计理念，为可持续高性能弹性体的开发开辟了一条全新的道路，通过将空间限域的可逆相互作用转化为增强机制，从根本上克服了传统弹性体的力学性能瓶颈。
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