上海理工毕炜/华东理工张金龙、吴仕群、胡彦杰JACS！|张金龙|晶格|构型|电荷|配位

第一作者：毕炜

通讯作者：毕炜、吴仕群、胡彦杰、张金龙

通讯单位：上海理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.6c12060

1、全文速览

近日，上海理工大学毕炜联合华东理工大学张金龙教授（欧洲科学院院士）、胡彦杰教授和吴仕群特聘副研究员在Journal of the American Chemical Society （JACS）发表题为“Symmetry-Differentiated Oxygen-Vacancy Motifs Regulate Au-CeOx Interfaces for Selective Photocatalytic Ethane Production from CO2”的最新研究成果。该研究采用火焰喷雾热解技术，在Au–CeOx界面协同构筑对称型Ce–Ov–Ce氧空位和对称性破缺的Au–Ov–Ce界面氧空位。优化后的Au–CeOx–SAOv催化剂实现了2581 μmol g Au⁻1 h⁻1的C2H6生成速率，88.14%的C2H6选择性，为CO2高选择性光催化转化为C2烃提供了新的缺陷结构调控策略。

2、背景介绍

光催化CO2还原可利用太阳能将CO2转化为高附加值化学品，但C2产物的形成涉及复杂的多电子/多质子转移和高能垒C-C偶联。反应过程中，表面CO通常容易直接脱附生成CO，难以继续氢化并形成C2产物。尽管CeO2具有优异的Ce4⁺/Ce3⁺氧化还原能力，其氧空位能够促进CO2吸附与初始活化。然而，传统对称Ce–Oᵥ–Ce位点缺乏定向电荷极化能力，难以持续驱动CO深度氢化。因此，协同调控CO2活化、电子富集和C-C偶联，是提高乙烷选择性的关键。

3、研究出发点

本研究旨在通过调控氧空位的局域对称性，构建具有明确功能分工的Au–CeOx界面。该工作利用火焰喷雾热解的高温反应和毫秒级淬冷过程，同时稳定对称Ce–Oᵥ–Ce与非对称Au–Oᵥ–Ce位点。其中，Ce–Oᵥ–Ce位点负责捕获和活化CO2，Au–Oᵥ–Ce位点则促进界面电荷重分布，并稳定氢化C1中间体。两者协同推动CO依次加氢转化，最终通过两个*CH3偶联生成C2H6，实现反应路径由CO向C2H6的定向转变。

4、图文解析

图1.采用火焰喷雾热解法构筑Au-CeOx中的对称性差异化空位构型

为建立一个用于评价对称性差异化氧空位作用的结构明确的平台，本文设计了四种具有不同空位构型的CeOx基催化剂。如图1a所示，FSP可实现前驱体的快速分解、成核与结晶，并结合毫秒级淬冷，为生成缺氧CeOx表面以及在富空位金属-氧化物界面稳定Au物种提供非平衡环境。如图1b-i所示，所有样品均呈现清晰可辨的CeO2晶格条纹，而氧空位和Au物种的引入会导致明显的晶格膨胀，其中Au以约2 nm的均匀分散纳米点形式存在，并与CeOx表面紧密接触。在四种样品中，Au-CeOx-SAOv的晶格间距最大，达到3.20 Å，表明氧空位与Au-CeOx界面构型共存所诱导的晶格畸变最为显著。几何相位分析（GPA）进一步揭示了与上述结构扰动相关的应变分布。图 1j-m 中的应变图和线剖面表明，在所研究样品中，Au-CeOx-SAOv具有最强的拉伸应变。该增强应变可归因于两方面的共同作用：氧空位诱导Ce4+还原为离子半径更大的Ce3+，以及Au纳米点锚定于缺陷CeOx表面所引起的局域界面畸变。此类空位耦合拉伸应变可通过拉长局域Ce-O配位并提高空位邻近位点的结构柔性来调控催化微环境，从而促进CO2吸附/活化以及Au-CeOx界面周界处的电荷极化。

图2.空位对称性诱导的Au-CeOx晶格与电子调控

所有样品的XRD图谱均保留了立方萤石型CeO2的特征衍射峰，且未检测到杂相（图2a）。局部放大图谱显示，引入氧空位和Au-CeOx界面构型后，（111）和（200）衍射峰逐渐向低角度移动（图2b）。此外，Au-CeOx-AOv和Au-CeOx-SAOv在400–600 nm区域的吸收明显增强（图2c），而CeOx-SOv主要表现为紫外区吸收增强。这一差异说明，Au修饰样品可见光吸收的增强并非仅由Ce-Ov-Ce缺陷能级造成，而是金属Au纳米点与Au-CeOx界面缺陷态共同贡献的结果。相应Tauc图进一步表明，Au-CeOx-SAOv具有最小的表观光学带隙（2.53 eV，图2d），与其增强的可见光响应一致。这种结构差异同样体现在载流子动力学中。Au-CeOx-SAOv在该系列中表现出最低的光致发光强度（图2e）。其最小的电化学阻抗半圆（图2f）和最高的瞬态光电流响应（图2g）进一步说明界面电荷转移得到加速，光生载流子的转移效率更高。Mott-Schottky结果（图2h）结合光学带隙所得的能带排列（图2i）表明，Au-CeOx-SAOv具有最负的导带位置，说明其对高电子需求的CO2还原步骤具有更强的热力学驱动力。这些结果表明，Au-CeOx-SAOv是该系列中电子结构最有利的构型，其中Ce-Ov-Ce空位与Au-Ov-Ce构型协同提高电荷分离效率和电子可利用性。

图3. XPS、EPR和XAFS对界面电子重构的证据

为探究耦合空位构型相关的表面电子结构，对四种催化剂进行了XPS测试。在Ce 3d光谱中（图3a），形成空位并引入Au后，结合能向低值移动，同时Ce3+比例由CeO2的30.3%增加至Au-CeOx-SAOv的40.7%。这一趋势表明Ce位点周围的电子密度增加，与空位诱导的Ce4+还原以及Au修饰CeOx晶格中的界面电子重分布一致。O 1s特征峰的同步位移进一步支持Au-CeOx界面氧配位环境发生改变并伴随电荷重分布（图3b）。此外，电子顺磁共振光谱评估空位相关缺陷电子，如图3c所示，所有含空位样品均在g = 2.003处出现归属于与氧空位相关的未成对电子信号。引入Au相关空位构型后，信号强度增加。此外，图3d所示的空位形成能趋势表明，引入Au有利于Au-CeOx界面形成氧空位，使对称性破缺Au-Ov-Ce构型在热力学上比本征Ce-Ov-Ce构型更易形成。总体而言，通过将受控退火实验与EPR、XPS及理论计算相结合，可明确区分Ce-Ov-Ce和Au-Ov-Ce两类构型。进一步采用Au L3边X射线吸收光谱阐明Au的化学状态和局域配位环境。Au-CeOx-SAOv的XANES光谱与Au箔几乎重合（图3e），表明Au主要以金属态存在。傅里叶变换EXAFS光谱和小波变换分析（图3f-i）显示，体系中以Au-Au散射贡献为主，同时存在可分辨的Au-O配位信号。总体而言，XPS、EPR和XAFS结果一致表明，Au-CeOx-SAOv具有富空位且发生电子重构的表面，其中金属Au纳米点通过Au-O界面配位与缺陷CeOₓ耦合。该Au-CeOx界面耦合为所提出的对称性破缺Au-Ov-Ce构型提供了结构和电子依据，预期可促进界面电子重分布并参与后续多电子CO2还原过程。

图4. Au-CeOₓ-SAOv系列催化剂的光催化CO2还原性能

通过H2O参与的光催化CO2还原反应，评价对称性差异化空位构型所产生的催化效应。如图4a所示，本征CeO2主要生成CO，说明本征氧化物表面更有利于C1还原路径。相比之下，含Au的CeOₓ催化剂能够生成C2H6，表明Au-Ov-Ce界面构型是实现C-C偶联的关键。产物分布进一步凸显了耦合空位构型在调控反应选择性方面的作用。Au-CeOx-SAOv的CO2向C2H6转化选择性达到88.14%（图4b），显著抑制了本征CeO2及较低优化程度空位构型上所观察到的竞争性 C1路径。图4c的电子利用分析表明，Au-CeOx-SAOv在该系列中具有最高的电子利用效率，是CeO2的28.7倍。如图4d表明随着Au含量增加，C2H6产量呈火山型变化，其中优化的Au-CeOx-SAOv组成下，C2H6生成速率达到2581μmolgAu⁻1h⁻1，电子利用速率达到 41.22 mmolgAu⁻1h⁻1。此外，420 min内C2H6产量近似线性增加，说明在测试条件下催化反应能够持续运行（图4e）。随后采用13CO2同位素标记进一步探究产物中碳的来源（图4f），13C2H6的检出表明C2H6产物来源于CO2还原，而非外来碳源。这些性能与对照结果确立了Au-CeOx-SAOv为本催化剂系列中的最优结构，并为后续分析*CH3介导的C-C偶联机理提供了实验基础。

图5. C-C偶联的密度泛函理论（DFT）模型、电子结构和能量学描述符

为阐明Au-CeOx-SAOv优异C2H6选择性和电子利用效率的原因，首先构建了四种基于CeO2（111）晶面的模型，分别代表本征CeO2、CeOx-SOv、Au-CeOx-AOv和Au-CeOx-SAOv（图5a-d）。相应能带结构和总态密度表明，含Au空位构型在带边附近引入了额外电子态（图5e-h），从而提高了界面电子参与还原反应的可利用性。如图5i所示，在所考察路径中，*CH3+ *CH3路径具有最有利的自由能变化，其反应自由能为−1.08 eV。晶体轨道哈密顿布居分析进一步表明，Au-CH3相互作用弱于Au-CO和Au-CHO相互作用（图 5j），说明*CH3不会在Au-CeOx界面被过度束缚。通过在CeO2（111）表面筛选包括Au、Os、Ru、Ir、Rh、Pt、Pd和Ag在内的一系列贵金属，进一步评估了对称性破缺M-Ov-Ce构型中金属节点的作用。*CH3结合能与*C2H6形成能之间的火山型关系表明，Au-Ov-Ce位于活性趋势的峰值附近（图5k），反映出其在稳定氢化C1中间体与允许C2H6形成之间实现了有利平衡。

图6.功函数演变及CO2吸附诱导的电荷重分布

进一步开展功函数和电荷密度分析，以阐明耦合空位构型如何调控表面电子可利用性和CO2活化。如图6a-d所示，引入Au-Ov-Ce构型后功函数降低，其中Au-CeOx-SAOv在四种模型中具有最低功函数。电子局域函数图进一步显示，Au-CeOx界面区域周围的电子分布更具极化特征，这与对称性破缺电子环境的形成一致。吸附CO2后，图6e-l中的差分电荷密度图显示含Au模型发生更显著的电子重分布；尤其是在Au-CeOx-SAOv中，吸附CO2分子周围及Au-Ov-Ce界面区域均观察到电子积累。增强的电荷转移表明，对称性破缺Au-Ov-Ce构型可通过提高传递至吸附分子的电子密度促进CO2活化。

图7. CO2向C2H6转化过程的时间分辨原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）及自由能剖面

采用时间分辨原位DRIFTS比较CeO2和Au-CeOx-SAOv在CO2/H2O吸附及后续光照过程中的表面中间体演变。光谱及相应等高线图（图7a-d）显示，两种催化剂上的中间体分布存在显著差异。在CeO2上，反应主要经历CO2活化和C1中间体形成。相比之下，Au-CeOx-SAOv除出现上述含氧C1物种外，还在1420-1460 cm⁻1处出现可归属于表面*CH3相关物种的谱带。这些氢化C1中间体的出现支持Au-CeOx-SAOv上存在更深度的还原路径，即*CO衍生物种进一步质子化，而不是主要以CO形式脱附。结合产物分布，这些光谱特征与涉及*CH3介导C-C偶联的反应路径相一致。自由能计算进一步阐明了耦合空位构型如何重塑自由能变化（图7e）。上述原位和理论结果共同支持如下机理：空位对称性差异化可将C1中间体由*CO释放路径重新导向*CH3介导的C-C键形成。

图8.可能的反应机理

基于原位光谱结果和理论计算，图8提出了空位对称性导向的光催化CO2还原制C2H6路径。总体过程包括CO2吸附、逐步质子耦合电子转移、C1中间体深度氢化、*CH3偶联以及C2H6脱附。该路径凸显了*CO反应去向在决定产物选择性方面的核心作用。对称Ce-Ov-Ce空位促进CO2吸附和初始活化，而对称性破缺Au-Ov-Ce构型增强界面电子可利用性，并促进*CO衍生中间体的深度氢化。二者协同作用使反应分支由*CO释放转向*CH3介导的C-C偶联，从机理上解释了Au-CeOx-SAOv所表现出的高C2H6选择性。

5、总结与展望

本研究证明氧空位的局域对称性可作为调控多电子CO2光还原的结构描述符。通过采用FSP，构筑了一种Au-CeOx-SAOv结构，使对称Ce-Ov-Ce空位和对称性破缺Au-Ov-Ce界面构型同时保留在同一缺陷氧化物骨架中。在CO2/H2O光还原条件下，该催化剂实现了2581 μmolgAu⁻1h⁻1的C2H6生成速率、88.14%的C2H6选择性以及41.22 mmolgAu⁻1h⁻1的电子利用速率。机理分析表明，Ce-Ov-Ce空位主要增强CO2吸附和含氧C1中间体的形成，而Au-Ov-Ce构型则重塑界面电荷分布，并促进*CO衍生物种的进一步氢化。因此，关键*CO中间体不再以脱附生成CO为主，而是被导向*CHO、*CH2OH并最终形成用于C-C键构建的*CH3物种。上述结果确立了空位对称性调控作为控制CO2还原分支化学的一种可行方法，同时表明FSP是一种连续、可规模化的路线，可用于构筑亚稳态金属-氧化物界面空位集合体，实现C2烃类的选择性生成。

6、文献信息

Symmetry-Differentiated Oxygen-Vacancy Motifs Regulate Au–CeOx Interfaces for Selective Photocatalytic Ethane Production from CO2

Wei Bi, Xinhao Meng, Yaru Zheng, Shuohan Wu, Dongliang Zhang, Jiechao Jiang, Shuning Xiao, Mitang Wang, Ying Li, Shiqun Wu, Yanjie Hu, Chunzhong Li, and Jinlong Zhang

J. Am. Chem. Soc.2026,

https://doi.org/10.1021/jacs.6c12060