熔盐高压氨气法：破解难熔金属氮化物纳米晶合成难题
金属氮化物是一类具有广泛应用前景的材料，涵盖光电子、能源和医疗健康等领域。例如，GaN及其相关氮化物半导体是固态照明和高功率电子器件的关键材料，而TiN等早期过渡金属氮化物则广泛应用于耐磨合金、工具涂层、催化剂和医疗植入物。然而，金属-氮键的强共价性赋予了氮化物结构刚性和化学热稳定性，却导致其结晶合成需要极高的温度。传统的合成路线包括高温固态氮化、超临界氨中晶体生长、分子束外延、反应溅射和化学气相沉积等。尽管胶体纳米晶的溶液合成已成功应用于具有较弱化学键的晚期过渡金属氮化物，但早期过渡金属氮化物纳米晶的合成一直面临巨大挑战，因为所需温度远高于常用溶剂的稳定范围。有机溶剂的温度上限通常低于约400 °C，而熔融无机盐作为高温胶体稳定介质的新近引入，为合成此前难以获得的III族磷化物、砷化物和锑化物纳米晶提供了可能，这也激发了对熔盐法制备氮化物纳米晶的探索。
芝加哥大学Dmitri V. Talapin课题组报道了一种在加压条件下，通过金属卤化物与溶解于熔融无机盐中的氨反应，合成难熔金属氮化物胶体纳米晶的通用方法。研究团队成功合成了TiN、VN、GaN、NbN、Mo₂N、Ta₃N₅、TaN、W₂N以及三元Ti₁₋xVxN等多种胶体纳米晶，这些材料具备溶液可加工性，拓展了技术重要材料的胶体合成范畴。该方法的成功关键在于氨气压力的调控：在0.1 MPa下产物多为烧结团聚体，而在2.0 MPa下可获得具有良好分散性的单分散纳米晶，更高压力则导致晶体过度生长。通过密度泛函理论计算和从头算分子动力学模拟，研究揭示了NH₃和NH₂⁻在纳米晶表面的吸附对胶体稳定性的关键作用——这些吸附物种在纳米晶表面形成富氮壳层，并诱导熔盐离子有序排列，从而有效阻止颗粒聚集。相关论文以“Ammonia pressure controls colloidal metal nitride synthesis in molten salts”为题，发表在Nature上。
合成条件与氨气压力的关键作用
在典型的合成过程中，研究团队使用路易斯碱性的碱金属卤化物作为溶剂，这些盐类同时提供高温稳定性、对金属卤化物前驱体的高溶解度，并支持成核后氮化物纳米晶的胶体稳定性。金属卤化物与精细研磨的CsI/KI/NaI共晶粉末（摩尔比52:44:4，熔点407 °C）混合后，加入高压反应器，在干燥氮气氛下加热至目标温度（450–600 °C）形成均相溶液。随后注入高压氨气，维持反应5分钟后冷却至室温，产物用甲醇从盐基质中提取，并在油酸和油胺配体辅助下分散于甲苯等非极性有机溶剂中，形成稳定的胶体溶液。
氨气压力与反应温度是控制产物的关键参数。以VCl₃与NH₃在500 °C下的反应为例，在0.1 MPa氨压下，得到的是由烧结晶粒组成的纳米晶立方相VN粉末，平均Scherrer尺寸为6.1 nm（图1d）。当氨压升至2.0 MPa时，则形成分散良好、单分散的VN纳米晶，呈现明确的立方体形状，Scherrer尺寸为6.8 nm，尺寸分布多分散性约为8.8%，这些纳米晶在甲苯中能形成稳定的胶体溶液（图1e和图2a），反应产率约达75%，并可放大制备。进一步将氨压提高至5.0 MPa时，VN晶粒的Scherrer尺寸增至16.8 nm（图1f），并最终无法形成稳定的胶体分散液。类似的氨压依赖性也在GaN合成中观察到。
图1 | 氨气压力对熔融无机盐中合成的金属氮化物形貌的影响。 a，熔盐胶体氮化物可达到的参数空间（蓝色区域），与传统胶体纳米晶合成、氨热法合成、化学气相沉积以及氮化物晶体和薄膜的固态合成进行比较。b，用于合成氮化物纳米晶的反应示意图。c，在蓝色区域标记条件下合成的不同金属氮化物纳米晶胶体溶液的照片，所有纳米晶均以油酸/油胺配体封端并分散于甲苯中。d-f，分别在0.1 MPa (d)、2.0 MPa (e) 和5.0 MPa (f) NH₃压力下合成的VN产物的透射电镜图像。比例尺：50 nm (d-f)；2 nm (f，插图)。
多种氮化物纳米晶的成功合成
该合成方法具有显著的普适性，多种二元氮化物（TiN、VN、GaN、NbN、Mo₂N、Ta₃N₅、TaN、W₂N）以及三元氮化物（如Ti₁₋xVxN）均能在图1a蓝色标记的压力-温度区域内成功成核并生长为分散的胶体纳米晶。立方岩盐相TiN纳米晶的制备需在500 °C以上、0.8 MPa氨压下进行（图2b）；立方相NbN（图2e）、Mo₂N（图2f）和W₂N则需要更高温度。Ta(V)卤化物与NH₃反应生成正交相Ta₃N₅纳米晶，呈现各向异性生长的棒状形貌（图2g）。除二元相外，该方法还可拓展至三元氮化物——使用TiI₄和VCl₃混合物可直接合成Ti₁₋xVxN纳米晶（图2c），粉末XRD显示所有衍射峰随V含量增加而逐渐偏移。半导体GaN方面，在450 °C、2.0 MPa氨压下可制备六方纤锌矿相GaN纳米晶（图2d），且通过微调反应条件可合成纤锌矿和闪锌矿两种多型，纳米晶尺寸可通过反应时间控制。这些材料的粒径均小于15 nm，尺寸分布较窄（8–20%），且过渡金属氮化物和GaN纳米晶在空气中150 °C加热24小时后仍表现出优异的抗氧化稳定性。
图2 | 熔融无机盐中合成的胶体金属氮化物纳米晶。 a-h，VN (a)、TiN (b)、Ti₁₋xVxN (c)、GaN (d)、NbN (e)、Mo₂N (f)、Ta₃N₅ (g) 和TaN (h) 纳米晶的反应方案、XRD图谱和透射电镜图像（低分辨率和高分辨率（插图））。插图比例尺：2 nm (a-h)。
反应机理与表面化学的深入揭示
VN纳米晶的合成可描述为复分解反应（VCl₃ + 4NH₃ → VN + 3NH₄Cl），但其他氮化物合成涉及金属价态变化的氧化还原反应。例如，GaN合成中使用含Ga⁺和Ga²⁺的还原性碘化镓Ga₃I₄与NH₃反应，气相色谱检测到H₂生成，表明低价镓卤化物同时作为镓源和还原剂活化NH₃（Ga₃I₄ + 6NH₃ → 2GaN + 4NH₄I + H₂）。Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、Mo⁵⁺、W⁶⁺卤化物与NH₃的反应也涉及类似氧化还原过程。值得注意的是，Ta⁵⁺被NH₃还原的倾向较弱（可能由于Ta⁵⁺价态的高稳定性），但通过添加NaH作为还原剂可成功合成立方相TaN纳米晶（图2h），进一步凸显了熔盐中氧化还原化学的重要性。
研究团队进一步探究了氨压影响纳米晶形貌的机理。在0.1 MPa氨压下合成的产物通常呈现团聚或不规则形貌（图3a），推测是通过取向附着和烧结形成的；而在2.0 MPa下则得到以非极性[100]面终止的独立立方纳米晶（图3b）。从头算分子动力学模拟显示，VN纳米晶的非极性[100]面对熔融KI中的I⁻离子亲和力较弱，而NH₃和NH₂⁻则能在皮秒时间尺度上快速键合至VN[100]表面的钒位点。密度泛函理论计算进一步表明，NH₂⁻在VN表面的结合非常有利，可覆盖高达100%的金属表面位点（图3c），且NH₃与NH₂⁻的共吸附因氢键形成而具有协同效应。傅里叶变换红外光谱证实了合成态VN颗粒中N–H伸缩振动的存在（图3d），而油酸处理后GaN纳米晶释放NH₃的实验进一步证实了NH₃和NH₂⁻表面终端的存在。表面结合的NH₂⁻离子所带电荷能诱导熔盐离子形成层状排列（图3e,f），这正是胶体稳定性并阻止纳米晶聚集的关键。氨在熔盐中的溶解度约为0.2 mol L⁻¹ MPa⁻¹，在0.1 MPa下仅约0.02 mol L⁻¹，远低于约1 mol L⁻¹的金属离子浓度，且NH₃在500 °C下部分解离为NH₂⁻和NH₄⁺的反应（2NH₃ → NH₂⁻ + NH₄⁺）的总解离能为81.2 kJ mol⁻¹，导致NH₄⁺和NH₂⁻平衡浓度低于10⁻⁵ mol L⁻¹。因此，在常压氨条件下，氮前驱体严重不足，无法提供足够的表面覆盖来实现胶体稳定并防止纳米晶聚集。当氨压升至2.0 MPa时，溶解NH₃平衡浓度增至约0.4 mol L⁻¹，与前驱体浓度相当，达到传统胶体合成的条件范围。若氨压超过图1a蓝色区域，晶体生长过快，导致颗粒过大。
图3 | 氮化物纳米晶在熔融盐中的胶体稳定化。 a,b，在500 °C下分别使用0.1 MPa (a) 和2.0 MPa (b) NH₃压力合成的VN纳米晶的示意图（上）和高分辨透射电镜图像（下）。c，DFT计算的不同表面覆盖度下NH₃和NH₂⁻在VN[100]晶面上的结合能。插图：以[100]非极性面终止的立方VN纳米晶示意图。d，合成态VN纳米晶用无水N,N-二甲基甲酰胺洗涤后的FTIR光谱。2,600–3,500 cm⁻¹的宽吸收带对应结合在VN纳米晶表面的分子和离子中N–H伸缩振动，以及痕量残余DMF中可能的C–H伸缩振动。e，从从头算分子动力学模拟中截取的NH₂⁻覆盖的VN[100]表面（立方VN纳米晶）与熔融KI界面的快照。f，界面附近K⁺和I⁻离子的数密度分布，显示熔融盐在纳米晶表面吸附的NH₂⁻层诱导下的强有序排列。NH₂⁻的分布曲线按0.4比例缩放。距离以VN[100]表面顶层所有V和N原子中心的平均位置为基准测量。比例尺：2 nm。
材料性能与应用前景
本研究合成的金属氮化物涵盖技术重要的半导体（GaN）、超导体（NbN）和等离激元材料（TiN和VN）。GaN纳米晶的光学性质与合成温度密切相关——所有在500 °C以下合成的样品均呈现来自缺陷态的宽黄-红发射，而约525 °C及以上合成的GaN纳米晶则表现出主导的带边紫外光致发光（图4a,b）。过渡与带边发射之间的转变与TEM和XRD数据无显著相关性，但与拉曼光谱密切相关（图4c）：525 °C及以上合成的样品具有明确的A₁(LO)和E₂(high)声子模及倍频峰，与CVD法生长的高质量GaN拉曼光谱高度一致；而低温合成的样品则呈现弱而宽化的拉曼峰，与MBE或CVD低温生长GaN中因空位缺陷导致的无序特征一致。过渡金属氮化物以其等离激元特性著称——TiN纳米晶胶体的局域表面等离激元共振峰位于757 nm（图4d），恰好覆盖生物透明窗口，结合TiN良好的生物相容性，在光热治疗等生物医学领域具有新机遇。V的合金化使Ti₀.₆V₀.₄N的等离激元共振峰蓝移至612 nm，VN则为550 nm（图4d）。磁性测量显示NbN纳米晶在16 K以下出现抗磁性 onset，归因于迈斯纳效应，表明其超导特性，且相比纯金属超导体具有更优异的化学稳定性，可与氮化物半导体器件功能集成。
图4 | 胶体氮化物纳米晶的发射与等离激元特性。 a，在450 °C和525 °C合成的胶体GaN纳米晶分散于甲基环己烷中并在紫外光（254 nm）照射下的照片。照片分别捕捉了可见光区400–700 nm发射（上）和紫外区290–400 nm发射（下）。b，在450 °C、525 °C和550 °C合成的胶体GaN纳米晶的吸收光谱（实线）和室温光致发光光谱（点）。光致发光的左侧分支用高斯函数进行外推（虚线）。c，胶体GaN纳米晶的拉曼光谱，灰色线标示了参考GaN拉曼模的位置。d，甲苯中胶体TiN、Ti₀.₆V₀.₄N和VN纳米晶的消光光谱，分别显示位于757 nm、612 nm和550 nm的局域表面等离激元共振峰。
总结与展望
本研究证明了利用熔融无机盐和氨气合成胶体金属氮化物纳米晶的通用路线，其中氨气压力通过稳定胶体氮化物纳米晶以防止聚集和烧结，成为控制反应产物形貌的关键。这项工作仅仅触及了可在熔融无机盐中合成的胶体氮化物的表面。随着GaN半导体家族的突出地位，胶体氮化物量子点在光电子应用中的兴起值得期待。超越氮化物，进一步开发其他具有共价键的难熔材料的胶体纳米晶合成方法将具有高度价值。这一成果为难熔氮化物纳米晶的溶液相合成开辟了崭新的道路，也为更多先进功能材料的胶体化学合成提供了重要启示。
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