聚烯烃催化剂载体氯化镁国产与进口的物化性能对比分析|mgcl|催化剂|氯化镁|溶物|结晶度|聚烯烃

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（来源：聚烯烃人）

MgCl2由于特殊的晶体结构被认为用作Ziegler-Natta催化剂的载体，其物化性能显著影响聚烯烃催化剂的活性、形貌以及聚合物的性质。国产无水氯化镁生产工艺与指标已达标进口氯化镁，但用于高端牌号催化剂时催化效果仍有差距。国产产品主要由海绵钛副产物改性而来，原生为大颗粒α晶型，需涡轮粉碎、振动磨研磨；δ晶型更适配聚烯烃催化剂体系。本文选取初始片状氯化镁（片状氯化镁）、涡轮粉碎氯化镁（粉碎氯化镁）、振动磨研磨氯化镁（研磨氯化镁）和进口氯化镁作为研究对象，对比分析国产与进口氯化镁的差异。

镁氯含量滴定

采用滴定法测定氯化镁中的镁氯含量。由表1可见，将重量百分数换算成摩尔比后四类氯化镁的镁氯比基本为1:2，进口氯化镁的氯镁含量偏低，推测因取样密封性与送检时间长的问题导致样品吸水，影响了氯镁绝对含量（经检测水含量在2%左右）。研磨氯化镁的MgOHCl含量滴定结果（表2）显示碱式氯化镁含量仅约0.0016%，可视为不含该杂质。故四类氯化镁中主要成分为MgCl2，杂质含量较少。

表1 四类氯化镁的镁氯含量滴定结果

表2 碱式氯化镁含量滴定结果

扫面电镜

SEM（图1）显示，粉碎氯化镁和进口氯化镁的粒径分布均较宽，粉碎氯化镁粒径约100μm最大，进口氯化镁约50μm，而研磨氯化镁仅20μm，粒径明显缩小。三者均为一次粒子团聚形成的二次粒子，研磨氯化镁一次粒子最小。

图1 三类氯化镁的扫描电镜图

粒度分布

由表3可见，粉碎氯化镁D50=83.71μm，粒径最大；进口氯化镁D50=20.98μm，Span=5.147，分布最宽；研磨氯化镁D50=4.24μm，粒径更小且分布更集中。

表3 氯化镁的粒度分布

氯化镁比表面积和孔体积

N2吸附脱附测试（图2、表4）显示四类氯化镁均无明显回滞环，比表面积、总孔容数值偏低，研磨氯化镁粉最高仅12.55 m2/g、0.0372 cm3/g，极低孔容说明孔道基本是氯化镁粒子堆积形成的无序介孔。

图2 四类氯化镁的氮气吸附脱附曲线

表4 四类氯化镁的比表面积与孔体积

氯化镁晶体结构分析

采用XRD表征氯化镁晶体结构，适宜制备聚烯烃催化剂的δ-MgCl2为α、β相混晶，二者特征峰分别位于2θ=35.2°、32.0°。由图3可见，四类氯化镁均无β相特征峰，主体为α-MgCl2；国产氯化镁研磨后出峰位置不变，仍以α相为主，但衍射峰强度下降，结晶度降低。由表5可知，进口氯化镁相对结晶度45.37%，研磨氯化镁相对结晶度为24.33%，研磨可使国产氯化镁产生更多晶体缺陷位。

图3 四类氯化镁的XRD谱图

表5 四类氯化镁的相对结晶度

对研磨氯化镁和进口氯化镁谱图（图4）中的峰进行归属可见，因氯化镁易吸潮，受到储存运输和分析操作的影响，出现MgCl2·4H2O、MgCl2·H2O杂峰；扣除杂峰后二者均以α-MgCl2晶相为主。两种α-MgCl2同属R-3m菱方晶系，但晶胞参数存在差异，致使衍射峰轻微偏移。整体来看，研磨过程并没有引起氯化镁晶型的大量转变，主体仍为α相。

图4 研磨与进口氯化镁的XRD谱图

无机微量杂质分析

由表6可见，初始、粉碎和研磨氯化镁中均可检测到微量的Zn、Si、V（5~20 ppm），且在粉碎研磨过程中含量无明显变化，推测源于海绵钛生产工艺；初始和粉碎氯化镁中Fe约5ppm，研磨后升至233ppm，新增15ppm Mn，推测为研磨过程中磨介与磨体内表面磨损而引入。进口氯化镁中并未检测出V，检测到32ppm K、219ppm Na，推测进口氯化镁的生产工艺为卤水或矿石还原。

表6 氯化镁中杂质种类与含量

氯化镁不溶物分离检测

由表7可见，进口氯化镁的不溶物较少、分离困难，初始氯化镁和粉碎氯化镁的不溶物质量基本相当，比例分别为0. 04% 和0. 06%，但是经过研磨后，不溶物质量增加到了0. 3469 g，比例达到了0. 49%。而采用乙醇对研磨氯化镁溶解时，不溶物的占比为0. 15%。

表7 氯化镁不溶物含量

由表8可见，研磨氯化镁水溶产生杂质中的Mg含量为250183 mg/kg，醇溶产生杂质中的Mg含量为20176 mg/kg，溶解方式差异造成镁含量与不溶物质量区别。在不考虑镁的前提下，研磨氯化镁水溶、醇溶不溶物主杂质均为Fe、Mn、Si，铁含量均高于研磨氯化镁直接ICP测试的铁含量233 mg/kg，推测Fe分布不均。进口氯化镁杂质少，国产氯化镁研磨引入Fe、Mn杂质。

表8 不溶物的元素组成含量