第一作者：王雪原、郭璞
通讯作者：罗能超
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.6c01992
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光催化甲烷氧化偶联(OCM)是制备C2+烃类的重要方法。然而，甲基自由基的C–C偶联动力学缓慢，会限制甲烷氧化偶联的整体反应速率，并导致过氧化等副反应。本文报道了一种SrTiO3上负载Au纳米颗粒，并覆盖有SrTiO3包覆层（Au@SrTiO3）的光催化甲烷氧化偶联体系。其中SrTiO3捕获光激发产生的空穴，活化甲烷的C–H键；甲基自由基的C–C偶联反应为决速步骤，发生在Au纳米颗粒上SrTiO3覆盖层上。SrTiO3覆盖层的引入使C2H6生成速率提高了7倍。该研究为C–C偶联位点的设计提供了新策略。
背景介绍
光催化甲烷偶联反应包括两个基本步骤：C–H键活化和C–C偶联。光激发TiO2、ZnO等半导体产生的空穴可驱动甲烷C–H键活化，然而产生的•CH3在氧化物半导体表面吸附较强，易在氧化条件下被晶格氧或氧中心自由基捕获，导致过度氧化。此外，温和条件下C–C偶联反应缓慢，且•CH3和吸附氢之间会发生逆反应，从而限制了光催化甲烷氧化偶联的效率。
本文亮点
本研究构筑Au@SrTiO3作为光催化剂用于甲烷氧化偶联，其中Au纳米颗粒上的SrTiO3覆盖层可作为优异的•CH3偶联位点，避免•CH3在催化剂表面的过氧化和逆反应，实现高效甲烷氧化偶联（图1）。SrTiO3覆盖层的引入使C2H6生成速率提高了7倍，该研究发现为C–C偶联位点的设计提供了新策略。
图1. Au@SrTiO3上光催化甲烷氧化偶联的示意图。
图文解析
图2. Au@SrTiO3的结构表征。
通过水热法合成了Au@SrTiO3光催化剂，并采用XRD、STEM-EDS、CO-DRIFT和XPS表征对催化剂结构进行了系统分析（图2）。结果表明，Au纳米颗粒被SrTiO3完全包覆，催化剂表面没有暴露Au纳米颗粒。
图3. Au@SrTiO3上光催化甲烷氧化偶联反应。
在光催化甲烷氧化偶联反应中，Au@SrTiO3上乙烷生成速率可达155 μmol h–1, 偶联产物选择性为93% (图3a)，且在300 h的长时间反应中保持稳定 (图3b)。相较于Au/SrTiO3，Au纳米颗粒上有SrTiO3包覆层的Au@SrTiO3上乙烷生成速率提高了7倍，SrTiO3包覆结构厚度约1.3 nm (图3c)。当反应体系中空气和甲烷的比例由1/70提高至4/70，选择性降低至81%，表明高氧含量的反应中，C–C偶联可能作为决速步骤，导致额外生成的•CH3被氧化为CO2。当催化剂用量由150 mg提高至2 g后，乙烷生成速率能达到1050 μmol h–1, 该催化剂的性能可与当前甲烷氧化偶联领域的基准催化剂相媲美 (图3d-f)。
图4. Au@SrTiO3的光物理性质。
利用光致发光光谱和光电流测试表征了SrTiO3、Au/SrTiO3和Au@SrTiO3的光物理性质 （图4a-b）。Au纳米颗粒的负载显著降低了SrTiO3的光致发光强度，提高了光电流强度。在Au纳米颗粒上增加SrTiO3包覆层后，虽然光致发光强度进一步降低，光电流强度略微提高。但SrTiO3包覆层对于光生载流子分离的促进作用，远低于SrTiO3包覆层对于光催化性能的提高，说明SrTiO3包覆层的作用并不主要体现在载流子分离能力方面。利用表面光电压研究了Au/SrTiO3和Au@SrTiO3体系中光激发后的电荷转移过程。Au/SrTiO3中光生电子转移至Au颗粒（负SPV信号）。而Au@SrTiO3因Au被STO壳层覆盖，电子向Au转移与空穴向SrTiO3覆盖层转移（叠加后显示为正SPV信号）（图4c-i）。
图5. 光催化甲烷氧化偶联的反应机理研究。
氢动力学同位素效应表明，Au@SrTiO3上C–H键断裂为决速步骤（KIE=2.6），而Au/SrTiO3上则相反(KIE=0.8)。通过CH4和D2的同位素标记实验(图5a-b)，Au@SrTiO3上C2H6和氘代甲烷的生成比为4.4，远高于Au/SrTiO3上的1.4，说明SrTiO3覆盖层促进了C–C偶联，抑制了•CH3和吸附氢之间的逆反应 (图5c)。在光催化甲烷无氧偶联中，Au@SrTiO3上H2生成量很少，光生电子主要被用于还原Ti4+。通过原位红外光谱研究反应机制，可看出Au/SrTiO3上*CH3的信号较弱，Au@SrTiO3上*CH3的信号显著增强，表明SrTiO3覆盖层会抑制•CH3的过氧化，提高•CH3的选择性（图5d-f）。进一步DFT计算也验证了上述机制。
图6. 探究光催化甲烷氧化偶联中Au纳米颗粒和SrTiO3包覆层的作用。
通过甲烷程序升温氧化的光热对照实验(图6a-b)，研究了Au纳米颗粒和SrTiO3包覆层的作用，在暗反应下仅生成CO2，且Au@SrTiO3上乙烷的生成显著高于Au/SrTiO3，也说明钛酸锶覆盖层促进了C–C偶联。在光热条件下，反应温度由50至200 ℃，乙烷生成速率可提高约4倍(图6c-d)。通过机械混合的反应将SrTiO3、Au纳米颗粒和SrTiO3包覆层分开，研究其各自作用(图6e-f)，可以看到纯SrTiO3仅能氧化甲烷到CO2，无法发生•CH3的偶联。物理混合SrTiO3和Au/ZrO2后，可提高乙烷的选择性。将SrTiO3和Au@ SrTiO3/ZrO2混合后，偶联产物选择性能够提高至99%，证实了SrTiO3覆盖层对于C–C偶联的促进作用。
总结与展望
本研究证实Au@SrTiO3中Au纳米颗粒上的SrTiO3覆盖层是光催化OCM的活性位点。•CH3的C−C偶联主要发生在SrTiO3覆盖层上，其效率优于未包覆的Au纳米颗粒。Au@SrTiO3催化剂的乙烷生成速率为155 μmol h–1, 偶联产物选择性为93%，性能可以与已报道的标杆光催化剂相媲美。本工作揭示了SrTiO3覆盖层在稳定•CH3中间体并促进其偶联中的关键作用，为设计高效甲烷光催化转化活性位点提供了新思路。后续可将该策略拓展至其他半导体/贵金属体系，探索更多重要的碳碳偶联过程。
文献信息
Xueyuan Wang,# Pu Guo,# Chenwei Ni, Xiaoju Cui, Ruotian Chen, Jianping Xiao, Nengchao Luo,* and Feng Wang. Photocatalytic Oxidative Coupling of Methane over SrTiO3 Overlayers on Au Nanoparticles. Journal of the American Chemical Society, 2026.
https://doi.org/10.1021/jacs.6c01992
课题组介绍
课题组主页：https://fwang.dicp.ac.cn/index.htm
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