硅乳液的稳定性
乳液的粒径和均匀性对液滴的稳定性有重要影响，进而影响乳液的应用性能，因此了解影响硅乳液稳定性的原因至关重要。
01
·硅油简介·
硅油(siloxanes)是一类杂化的有机/无机线性和环状聚合物，它们具有不同寻常的结构特征和性质，这使得它们不同于其他有机物。
⑴高度极化的Si-O-Si键的键能非常大，使得它们在热力学上更稳定。
⑵甲基的自由旋转以及分子间的吸引力比较小，使得它们具有结构灵活性、大的渗透性和高的润滑性。
⑶此外，由于较低的表面张力，它们具有优良的润湿性和成膜性，并且无气味、无毒、防水、抗化学和紫外线侵蚀。
由于这些优异的特性和性能，硅油被认为是理想的调理剂在头发和皮肤护理产品，使头发和皮肤光滑和如丝般的感觉。
为了提高硅油乳液的稳定性，采用了大量的表面活性剂，包括有机硅表面活性剂、稳定剂、电解悬浮剂等。但是有以下缺点：
⑴均匀性仍然很差，难以解决乳液的稳定性问题，导致产品质量下降。
⑵使用过量的表面活性剂和稳定剂会引起刺激、皮肤和头发干燥、发炎和过敏反应。
⑶为了提高硅油乳剂的使用性能，在洗发香波和调理剂中加入了不同的增稠剂/聚合物，但由于它们与表面活性剂体系不相容，导致洗发香波和调理剂的凝聚效果不理想。
⑷过量使用表面活性剂和/或增稠剂会引起安全问题。
近年来，为了克服传统配方中存在的局限性，均匀和尺寸可控的硅油乳化剂成为有前景的体系。它们表现出改进的外观，稳定性和应用性能，因为它们避免了聚合和奥斯瓦尔德熟化的过程，由于其狭窄的尺寸分布。因此，可以大大减少表面活性剂的使用，提高其安全性。
02
·硅油乳液的制备·
采用均质、超声、机械搅拌等方法制备了o/w、w/o、o/w/o等不同类型的硅油乳液。然而，由于它们的高惰性，导致它们与许多乳化剂或表面活性剂的相容性差，从而导致难以制备稳定的乳液。
03
·影响硅油乳液稳定性的因素·
1、硅油粘度
油滴尺寸随粘度的增大而增大，表明粘度较高的硅油不易分解成小尺寸的油滴。因此，粘度较高的硅油会形成粒径较大、粒径分布较宽的乳液，进一步导致乳液的稳定性较差。
▲图1
2、乳化剂浓度
随着乳化剂浓度的增加，乳化液的粒径减小，乳化液的均匀性提高，乳化液的稳定性进一步提高。
同样，在由Span-60乳化剂制备的乳液中，随着乳化剂浓度的增加，粒径分布变窄，如图2(b)所示。结果表明，当乳化剂用量达到一定值后，乳化剂浓度的过度增加并不会导致液滴直径减小，而是导致粒径分布宽度达到，选择合适的乳化剂用量，有利于制备稳定的硅油乳液。
▲图2
3、乳化时间
当乳化时间过短时，油相不能很好地分散，导致粒径分布较宽。
随着混合时间的延长，液滴尺寸减小，乳状液的体积分数增大，粘度增大。乳状液粘度的适当增加导致液滴运动的减少，有利于乳状液的稳定性。另一方面，当乳化时间过长时，乳化液的粘度增大，导致液滴体积分数增大，由于环境过于拥挤而导致液滴凝聚，稳定性差。因此，为了提高乳液的稳定性，应根据不同的体系优化乳化时间。
▲图3
4、剪力效应
剪切力随混合时间的延长而变化。在由Span-60制备的乳液中，在一定时间内，随着剪切力的增加，粒径分布变窄。较高的剪切力有助于将较大的液滴破碎成较小的液滴，从而提高乳液的稳定性。
▲图4
随着剪切力和剪切时间的增加，液滴直径逐渐减小。当剪切力超过临界值时，液滴尺寸随时间延长而增大。较高的剪切力和混合时间的延长会增加液滴之间的相互作用，导致乳液粒径分布较宽，稳定性较差。
这些结果表明，提高乳液稳定性需要一个最佳剪切力和时间。
04
·稳定硅油乳液的策略·
1、应用有机硅表面活性剂
由于烃类聚合物和有机硅聚合物的性能存在根本差异，传统的表面活性剂不能有效地稳定硅油乳状液。因此，以硅油可溶性主链和亲水性改性基团为基础的有机硅表面活性剂可以取代烃类聚合物制备硅油乳液。通过将不同的亲水基团接枝到有机硅聚合物上，得到这些表面活性剂。采用线型共聚物和环状聚合物两种硅酮类型制备了这些表面活性剂。表面活性剂可以很好地吸附在硅油雾滴表面，因为硅油主链与硅油之间有较高的亲和力。亲水性表面活性剂能伸展到水相中形成界面膜。这两种相互作用有利于硅油乳液的稳定。
两液相之间表面活性剂界面膜的形成有助于形成直径为1.0 μm 的均匀乳状液。界面膜抑制了液滴间的凝聚，从而提高了乳液的稳定性。
表面活性剂的浓度对液滴尺寸和尺寸分布有显著的影响。在较低的表面活性剂浓度下，表面活性剂分子不足以降低界面张力，形成大尺寸、宽尺寸分布的乳状液，由于表面活性剂浓度的增加而导致界面张力大大降低，使大液滴更容易破碎成小液滴。此外，减小乳状液的液滴尺寸对改善乳状液的均匀性和稳定性非常有用。
2、加入稳定剂
在一定浓度下，添加羟丙基甲基纤维素(HPMC) 稳定剂可以得到相对均匀的乳状液，在一定浓度下，随着 HPMC 分子量的增加，有机硅油的液滴尺寸增大(图5) ，这表明水相粘度随 HPMC 分子量的减小而降低，从而导致体系易于分散，增加了乳状液的稳定性。
▲图5
3、电解二氧化硅悬浮液的使用
硅油乳剂可以有效地稳定使用电解悬浮二氧化硅颗粒。由于静电作用，电解二氧化硅颗粒强烈吸附在硅油雾滴表面。随着二氧化硅悬浮液离子强度的增加，乳化液滴与电解二氧化硅颗粒之间的相互作用增强，阻止了乳化液中水的释放，对提高乳化液的稳定性起到了重要作用。
4、极性硅油的使用
极性硅油是由聚二甲基硅氧烷(PDMS)的环状链与具有高密度极性羟基(OH)的短链线性物质反应合成的聚二甲基硅氧烷(PDMS)低聚物。由于氢键作用，线性 -OH 链表面活性剂优先吸附在油/水界面上，从而提高了液滴的吉布斯自由能，降低了界面张力，抑制了液滴的聚结。
5、SPG膜乳化技术的应用
虽然采用不同的策略可以提高硅油乳液的稳定性，但由于尺寸分布过大会导致乳液聚结和奥斯瓦尔德熟化的不稳定，从而影响了硅油乳液的应用性能。采用 SPG 膜乳化法制备硅油乳液有助于在不使用大量表面活性剂/稳定剂的情况下制备出尺寸均匀、可控的乳液。以常规均质器为对照，分别制备了粒径为3.7和40.0 μm 的乳剂，光学显微照片和粒径分布结果分别见图6和图7。
▲图6
▲图7
采用膜乳化法成功地制备了尺寸均匀、直径不同的硅油乳状液，而采用均质器乳化的硅油乳状液尺寸不均匀，粒径分布较宽。这是由于强外耗散能的消耗，不能均匀有效地控制，导致液滴尺寸分布广泛。在此之后，这些乳液被添加到模型洗发水和调节剂中并保存一年。结果表明，均匀粒径的乳状液由于粒径分布窄而稳定性好，而非均匀粒径的乳状液由于粒径分布宽而稳定性差。因此，SPG膜乳化技术是控制乳液粒径和均匀性的有效方法，有助于提高乳液的稳定性。
05
·硅乳液在头发护理产品中的应用·
硅油是用作调节剂的头发和皮肤护理产品。它们给头发带来柔软、易梳理和光泽的外观。为了改善硅树脂在头发上的沉积，在洗发水和护发素中添加了不同的聚合物。随着聚合物尺寸的增大，聚合物与毛发基质的相互作用增强，导致硅树脂的沉积增加。
其次，采用不同的阴离子聚合物和中性聚合物共24种。阴离子聚合物由于与毛发表面的静电排斥作用，对毛发表现出较小的实质性，而中性聚合物与毛发表现出较弱的相互作用，硅树脂的沉积较少。
1、阳离子聚合物的应用
采用多种阳离子聚合物作为增稠剂用于洗发香波和护发素中，以改善头发表面的有机硅沉积。阳离子聚合物的分子量、表面电荷和电荷密度对硅沉积有重要影响。
⑴分子量的影响：季铵化合物与硅油有很强的相互作用，可作为桥接剂促进其在头发上的沉积。随着聚合物相对分子质量的增加，相互作用也增强，有利于硅55的沉积。大分子量聚合物较小分子量聚合物与硅油的相互作用更强，有利于硅油的沉积。分子量对有机硅的沉积起着重要的作用。
⑵表面电荷效应：表面电荷的聚合物显示更大的改善硅沉积在头发上。未经处理的头发硅油沉积量明显减少，而表面带正电荷的乳液处理的头发样品硅油沉积量明显增加。因此，头发负表面与硅油滴正表面电荷之间的静电相互作用有利于改善硅油在头发上的沉积。
⑶电荷密度效应：使用含 PQ-67的洗发液的头发样品的硅沉积量明显高于使用含阳离子瓜尔胶的洗发液的头发样品。聚合物的电荷密度对有机硅在头发上的沉积有较大的影响。
2、利用蛋白质改善有机硅沉积
使用蛋白质还可以改善头发上的硅树脂沉积。在头发表面涂抹这些乳液，可以显著改善有机硅的沉积，有利于修复受损的头发表皮鳞屑。由于硅树脂具有多种离子和极性位点，蛋白质与硅树脂的相互作用强烈，导致乳液的粘度增加，有利于进一步改善硅树脂在头发上的沉积。
3、利用液晶胶体结构改进有机硅沉积工艺
还有一种成功的方法来增加头发上的有机硅沉积由阳离子聚合物[聚二烯丙基二甲基氯化铵]和表面带负电荷的表面活性剂产生的液晶(LC)胶体结构的洗发香波。液晶结构通过静电和疏水作用沉积在头发表面，导致头发表面疏水性增加，有机硅沉积增加。
4、均匀尺寸可控的硅乳液对有机硅沉积的改善
虽然采用上述方法可以提高硅油的沉积速率，但是直到近十年才对硅油乳液的尺寸和均匀性进行了控制。在2011年，Nazir等人使用SPG膜乳化技术制备了尺寸均匀可控的硅油乳液。将这些乳液添加到模型洗发水和调节剂中，贮存1年。采用新鲜和储存1年的洗发水和护发素处理头发样本，并与含有广泛分布乳剂的对照样本进行比较。系统地研究了乳液粒径、均匀性和贮存稳定性对有机硅沉积的影响，如图8所示。
▲图8
随着液滴粒径的减小，有机硅在毛发表面的沉积量增加。此外，均匀大小的新鲜液滴和1年存储的液滴由于其良好的存储稳定性几乎相似。而在非均匀液滴情况下，由于存储稳定性差，1年储存样品的沉积明显减少。这些结果表明，液滴的大小和均匀性对提高头发的稳定性和有机硅沉积具有重要意义。
5、均匀粒径液滴表面改性改善有机硅沉积
头发负表面与硅油正表面之间的静电吸附在硅油的沉积中起重要作用。与带负电荷的洗发香波相比，带正电荷的洗发香波与带负电荷的洗发香波的接触角减小，导致硅树脂的沉积增加。此外，与化合物相比，聚合物材料涂层导致更多的有机硅沉积，并且沉积量随着层数的增加而略有增加，特别是在聚合物材料的情况下。聚合物具有较强的粘附性能，有助于增加与头发样品的相互作用，促进硅树脂的沉积。因此，通过采用表面改性的均匀和尺寸可控的乳液，在没有使用聚合物或增稠剂的情况下，沉积效果得到了显著的改善。因此，相应的策略被证明是非常有用和安全的头发护理应用。
▲图9
为了提高护发产品的质量和使用性能，有必要制备稳定的硅油乳液。配方条件和制备工艺对硅油乳液的液滴尺寸、粒径分布以及稳定性和应用性能有重要影响。有机硅表面活性剂的使用和不同聚合物的应用是改善头发稳定性和有机硅沉积的主要途径。采用温和的膜乳化技术可以显著提高硅油乳液的稳定性。通过控制硅油雾滴的大小和均匀性，结合优化的工艺条件，改善硅油雾滴的表面性能，可以改善硅油在毛发基质表面的沉积。
参考资料：
Silicone oil emulsions: strategies to improve their stability and applications in hair care productshttps://doi.org/10.1111/ics.12104；文章转载自公众号：小亭子的美妆成长谱
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