上海交通大学赵一新、王衍明、李博伟与正泰新能ZijiaLi团队开展了该项研究：在n-i-p型钙钛矿光伏器件中应用广泛且性能优异的表层混合维异质结，难以适配p-i-n器件结构，核心原因是现有绝大多数二维/低维钙钛矿本身呈p型导电特性。为此，团队采用电子结构调控策略，通过分子偶极修饰与可化学设计的n型缺陷工程，实现二维Ruddlesden–Popper（RP）钙钛矿由p型向n型的导电类型转变。
研究以PD分子骨架为基础，设计一系列梯度卤素取代钝化配体。卤素原子可调控分子内电子分布，划分出富电子区域与缺电子区域，诱导形成不对称静电势并产生分子偶极矩；卤素原子半径越大，极化率越高、电子云分布越弥散，对应分子偶极矩也随之增大。其中溴修饰阳离子Br-PD+的偶极矩高达11.879D，约为未改性PD+（4.053D）的3倍。团队制备通式为(X-PD)2PbI4（X=F、Cl、Br）的二维RP钙钛矿薄膜，并通过衍射图谱验证其特征晶体峰。纯相(PD)2PbI4薄膜费米能级EF为-4.60eV，更贴近价带顶EV（-5.75eV）；引入卤化有机间隔基后，(F-PD)2PbI4、(Cl-PD)2PbI4、(Br-PD)2PbI4的费米能级分别上移至-4.07eV、-3.89eV、-3.81eV，持续向导带底EC靠近，材料n型导电属性逐步增强。
结合开尔文探针力显微镜（KPFM）大面积表征与紫外光电子能谱（UPS）测试验证薄膜电学均一性：薄膜平均接触电势差由-0.54V逐步提升至0.14V，与费米能级上移规律完全匹配，证实有机间隔基卤素修饰可借助调控分子偶极，完成二维钙钛矿p型至n型的导电反转。未改性(PD)2PbI4与三维钙钛矿接触时会形成Ⅰ型异质结，导带底带阶高达1.0eV，价带顶带阶仅0.2eV；引入卤化n型二维钙钛矿修饰后，体系导带底整体下移，能级排布转变为利于电子抽取的Ⅱ型异质结。同时更深的价带顶拉大二维/三维钙钛矿间价带偏移ΔEV，使二维覆盖层充当高效空穴阻挡层，大幅抑制界面非辐射电荷复合。稳态、时间分辨光致发光测试中更强的发光信号与更长的载流子寿命，进一步印证该界面结构的优化效果。
为厘清二维钙钛矿与电子传输层C60的界面相互作用，团队对比四类薄膜的电荷差分密度与界面吸附能Eads：(Br-PD)2PbI4与C60间电荷转移效应最强，吸附能低至-0.98eV；(Cl-PD)2PbI4次之，吸附能为-0.87eV；未改性(PD)2PbI4与氟取代(F-PD)2PbI4仅产生微弱电荷重分布，吸附能分别为-0.49eV、-0.34eV。氟原子极化率低、电负性强，既削弱分子间范德华作用力，又降低薄膜向路易斯酸C60供给电子的能力，因此界面结合作用最弱；而尺寸更大、极化能力更强的溴原子会沿C–Br键形成σ空穴，可与C60富电子π电子云产生强卤素-π相互作用，有效消除界面能级失配，实现高效电荷输运。
钙钛矿导电特性由本征缺陷的种类与缺陷形成能Ef共同决定。团队依托密度泛函理论（DFT）开展第一性原理计算，选取碘空位VI这一典型n型缺陷展开分析。计算结果表明，卤素取代间隔基能够降低碘空位的缺陷形成能，其中Br-PD+改性体系(Br-PD)2PbI4缺陷形成能最低，n型导电特征最为突出，与谱学表征结论完全一致。高分子偶极有机间隔基可构建强局域静电场，改变Pb-I晶格周边电子云分布，稳定碘空位形成的正静电环境；依靠空位-偶极相互作用，碘空位的生成能显著降低。与此同时，分子偶极调控可同步优化界面能级排布，促进电子向电子传输层迁移。
对位卤代哌啶衍生物诱导的p-n导电反转，能够优化钙钛矿/电子传输层界面能级匹配、降低界面能垒，减少宽带隙钙钛矿的非辐射复合损耗并提升器件长期稳定性。基于该n型二维覆盖层构筑的p-i-n结构宽带隙（约1.68eV）钙钛矿电池，开路电压提升幅度超过100mV；将其与商用110μm厚直拉硅异质结硅电池复合制备一体化叠层器件后，经第三方认证的光电转换效率可达33.64%。该钙钛矿/硅叠层电池在最大功率点持续追踪条件下连续运行1100h，仍可维持初始效率的92%。
综上，上海交通大学赵一新、王衍明、李博伟与正泰新能ZijiaLi团队提出的二维钙钛矿p型向n型转变化学设计策略，从分子层面实现界面能级精准调控，为制备高性能、高稳定性钙钛矿/硅叠层光伏器件提供了完整的分子设计思路。
文献信息
Modulatingp–ntransitionoftwo-dimensionalperovskitesforefficientandstableperovskite/Sitandemphotovoltaics
JiahaoGuo,ZeyuZhang,ZhenJia,FangLiu,MengleiFeng,WenjiZhan,HaifeiWang,XiaoyuWang,YideChang,YaoWang,KanruiJiang,YuetianChen,YanfengMiao,BoweiLi,YanmingWang,ZijiaLi&YixinZhao
https://www.nature.com/articles/s41566-026-01979-z#citeas
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