ATRP发明人老马出手，PMMA解聚，最新JACS！|pmma|丙烯酸|甲基|聚合物|解聚|过氧化物

热触发氢原子转移实现商用聚甲基丙烯酸酯解聚新突破

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作为一种性能优异的工程热塑性塑料，在光学、建筑和生物医学等领域应用广泛，全球年产量在2025年已达到约260万公吨。然而，其坚固的全碳主链结构使得化学回收面临巨大挑战。传统热解回收路线虽然单体回收率可超过95%，但通常需要超过400°C的高温和专业设备，能耗高且不适合分散式或小规模应用。此前发展的可逆失活自由基聚合（RDRP）技术虽能在较温和条件下引发解聚，但需要对聚合物进行专门的链端或侧基功能化修饰，而这在商业化PMMA中并不存在。近年来出现的紫外或可见光诱导氢原子转移（HAT）策略虽无需修饰聚合物结构，却依赖短波长光照和氯化溶剂，不利于绿色回收目标。因此，开发一种无需光化学活化、无需特殊链端、无需氯化溶剂的热驱动商业化PMMA解聚方法，成为该领域亟待突破的难题。

卡内基梅隆大学Krzysztof Matyjaszewski教授课题组报道了一种热触发的氢原子转移（HAT）解聚策略，可利用廉价易得的氢过氧化物——叔丁基过氧化氢（TBHP）和异丙苯过氧化氢（CHP）作为自由基前体，在无光活化、无特殊链端、无氯化溶剂的条件下实现商业化聚甲基丙烯酸酯的解聚。在220°C下使用10 mol% TBHP时，聚合物残留率仅为30%，即实现了70%的总解聚率，其中55%以完整单体形式回收，另有15%因高温长时间暴露下的副反应而被消耗。该策略还成功拓展至聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）、聚甲基丙烯酸苄酯（PBzMA）和聚甲基丙烯酸苯酯（PPhMA），并展现出中等程度的氧耐受性，为商业化聚甲基丙烯酸酯的化学回收提供了一条简便的新路径。相关论文以“Depolymerization of Commercial Polymethacrylates Triggered by Hydroperoxides”为题，发表在 Journal American Chemical Society 上。

示意图1.商业化PMMA解聚/降解策略比较：（A）缺陷触发的解聚；（B）光诱导HAT触发的解聚；（C）热诱导HAT触发的解聚。红点：对于TBHP为甲基，对于CHP为苯基。

TBHP介导的PMMA解聚研究

研究团队首先考察了TBHP作为引发剂的解聚效果。根据热力学计算，在170°C、200°C和220°C下，甲基丙烯酸甲酯（MMA）的平衡单体浓度分别为0.340 M、0.912 M和1.7 M，因此实验在不超过平衡浓度的条件下进行。使用的商业化PMMA初始峰值分子量（Mp）为400 kDa，分散度为2.6。实验发现，在170°C下即使延长反应时间至5小时，也仅观察到有限的链断裂且无明显单体生成，而将温度提升至200°C和220°C后，Mp显著下降，单体收率分别达到约45%和约50%的平台值（图1A）。令人瞩目的是，在220°C条件下采用10 mol% TBHP时，总解聚率（包括完整单体和被消耗的单体）达到71%，其中通过核磁共振氢谱（¹H NMR）在3.4–4.0 ppm区域检测到的新峰被归属为自由基与单体发生加成或夺氢反应产生的“消耗单体”物种。值得注意的是，随着TBHP负载量从0.1 mol%增加至50 mol%，单体收率并未持续提升，反而在较高负载量和长时间反应下完整单体浓度逐渐下降（图1B），这提示过量自由基会引发不必要的副反应。

解聚效率的理论极限与实验差距

为深入理解实验观察到的解聚限度，研究团队引入了一个理论模型：每次氢原子抽象和随后的主链断裂中，两个新生成的链端只有一个具有活性，而一个活性链端通过“解拉链”过程最多只能释放50%的单体。因此，若一条链发生n次断裂事件，理论最大解聚率为100(1−0.5n)%。通过凝胶渗透色谱（GPC）测得的Mp下降比值可计算出平均断裂次数n，具体公式为n = (Mp0/Mp1 − 1)。结果显示，在220°C下随着TBHP负载量增加，n值持续上升，对应的理论解聚率也随之提升（图1C）。然而，实验观测到的总解聚率（包括完整和消耗单体）在高负载量条件下显著低于理论值，例如在50 mol% TBHP下理论值约83%而观测值约65%（图1D）。这一差距归因于叔丁氧基自由基在高温下分解为丙酮和甲基自由基，后者无法有效进行氢原子夺氢，反而与链端大分子自由基和单体发生终止反应，从而抑制了“解拉链”过程的效率。

图1.（A）在200°C和220°C下，以不同[TBHP]/[MMA]重复单元摩尔比和固定[MMA]重复单元=912 mM进行的解聚反应。（B）解聚动力学分析；总解聚PMMA（实心符号）和消耗的MMA（空心符号）。（C）在不同mol% TBHP下于220°C获得的聚合物链平均断裂次数（n），由GPC测得的[Mp0/Mp1]比值计算得出。（D）基于断裂次数预测的解聚率（100(1−0.5ⁿ)）与基于¹H NMR分析观测到的转化率（包括完整单体和消耗单体）在220°C反应3小时后的比较。

CHP介导的解聚及与TBHP的比较

鉴于TBHP体系中甲基自由基的干扰，研究团队转向CHP作为替代引发剂。CHP均裂后产生的枯基氧基自由基可裂解为苯乙酮和甲基自由基，或分解为丙酮和苯基自由基，其中后者被预期不会干扰解聚过程。在220°C下对1–50 mol% CHP负载量的系统考察表明，CHP同样能有效引发解聚，20 mol%负载量下总解聚率达63%，其中41%为完整单体、22%为消耗单体（图2A）。与TBHP相比，CHP在相同时间内诱导了更多的链断裂事件——n值在20 mol% CHP下达到约2.8，显著高于TBHP在10 mol%负载量下的约1.2（图2B），这与CHP较低的热稳定性（10小时半衰期温度155°C）导致更快产生枯基氧基自由基相吻合。然而，与TBHP体系类似，高CHP负载量下理论解聚率与实验观测值之间的差距也随之扩大（图2C），证实过高自由基浓度普遍不利于高效解拉链过程。此外，稀释实验表明在相同CHP负载量下，降低聚合物浓度（从912 mM降至50 mM）会减缓解聚速率和副产物生成，但并未改善整体性能——50 mM下3小时总解聚率仅35%，而912 mM下达59%。值得注意的是，最高稀释度下消耗单体比例降至约5%，表明低浓度可有效抑制单体二次反应。

图2.使用CHP于220°C进行解聚的动力学分析。（A）总解聚PMMA（实心符号）和消耗的MMA（空心符号）。（B）在不同mol% CHP下获得的聚合物链平均断裂次数（n），由GPC测得的[Mp0/Mp1]−1比值计算得出。（C）预测解聚率（100(1−0.5ⁿ)）与基于¹H NMR分析观测到的转化率（包括完整单体和消耗单体）的比较。

氧耐受性及聚合物适用范围

考虑到实际应用场景，研究团队考察了体系对氧气的耐受性。在不进行脱氧处理的条件下，以10 mol% TBHP或CHP在220°C进行反应，结果显示单体生成量与脱氧体系相比无显著差异（图3A、D），断裂次数和解聚率均保持相近水平（图3B、C、E、F）。原文指出，甲基自由基可捕获氧气形成过氧自由基，从而赋予体系一定的氧耐受性。在聚合物适用范围方面，研究团队对通过传统自由基聚合制备的PBMA、PBzMA和PPhMA进行了解聚测试（图4A）。结果表明，所有聚合物在220°C、10 mol%氢过氧化物条件下均发生解聚，但PMMA的断裂次数远高于其他聚合物，趋势为PMMA >> PBzMA > PBMA > PPhMA（图4C、F）。这一差异可从夺氢位点加以解释：PMMA拥有三个可夺氢位点——主链亚甲基、α-甲基和酯甲基；PBMA侧链上仅有与酯基相邻的两个α-氢，较PMMA少一个；PBzMA虽因苄基位点夺氢形成共振稳定自由基而在热力学上有利，但这种稳定化反而可能降低后续β-断裂的速率；PPhMA则完全没有侧链夺氢可能性，因此表现出最低的解聚效率。研究团队还测试了商业化Plexiglas板材，发现虽然其高初始分子量（Mp=1,800 kDa）导致GPC峰位发生更大偏移，但由于稳定剂存在和体系粘度过高，总体解聚程度反而低于低分子量PMMA样品。

图3.在未脱气条件下于220°C进行的解聚反应，[HP]/[MMA]重复单元=10 mol%，固定[MMA]重复单元=912 mM。（A、D）脱气与未脱气条件下解聚反应的动力学分析比较。（B、E）由GPC测得的[(Mp0/Mp1)−1]比值计算得到的聚合物链平均断裂次数（n）。（C、F）基于¹H NMR分析在反应3小时后预测解聚率（100(1−0.5ⁿ)）与观测解聚率（包括完整单体和消耗单体）的比较。

图4.（A）于220°C下以[HP]/[MMA]重复单元=10 mol%和固定[MMA]重复单元=912 mM进行的聚甲基丙烯酸酯解聚反应。（B、E）PMMA、PBMA、PBzMA和PPhMA解聚反应的动力学分析比较。（C、F）由GPC测得的[(Mp0/MpL)−1]比值计算得到的聚合物链平均断裂次数（n）。（D、G）基于¹H NMR分析在反应3小时后预测解聚率（100(1−0.5ⁿ)）与观测解聚率（包括完整单体和消耗单体）的比较。

副反应机理及未来展望

为阐明单体消耗的本质，研究团队在无聚合物存在的条件下直接用MMA和氢过氧化物反应，发现在220°C、912 mM MMA、10 mol%氢过氧化物条件下，5小时内约50%的MMA被消耗。¹H NMR显示与解聚实验中相同的3.4–4.0 ppm区域多重峰，GPC确认无高于1 kDa的聚合物生成，表明消耗产物为短链低聚物或夺氢后的加帽物种。GC-MS分析确认了苯乙酮的存在，验证了枯基氧基自由基裂解生成甲基自由基的路径。这一甲基自由基作为亲核物种不满足高效氢原子夺氢的极性要求，无法参与HAT循环，反而与大分子自由基和单体发生终止及加成反应。文章指出，反应需在200–220°C高温下进行主要是为加速HAT动力学，而非克服主链断裂本身的热力学障碍，但高温恰恰促进了烷氧基自由基的β-裂解，减少了可用于有效夺氢的自由基比例。未来优化方向应聚焦于更温和可控的自由基产生方式、具有更高选择性的替代夺氢试剂，以及在单体被过量自由基消耗前将其从体系中高效移除的策略。该研究为商业化聚甲基丙烯酸酯的热化学回收提供了一条无需光化学、无需链端修饰的简便路线，同时明确了限制效率的关键瓶颈，为进一步发展高效、绿色的解聚技术指明了方向。