锂离子电池正极活性材料（尤其是高镍层状氧化物）在循环过程中因锂离子脱嵌引起各向异性晶格应变，导致应力在晶界处高度集中，引发晶间微裂纹，这是电池性能衰减的主要诱因之一。然而，现有研究往往忽视这类材料的脆性本质以及应力在充放电过程中的动态局域化特性。传统的元素掺杂虽能改善晶格结构，却无法缓解晶界处的应力集中；而软聚合物或刚性无机物涂层则面临刚度与形变能力之间的固有矛盾。
成果简介
针对以上问题，香港理工大学刘强教授团队联合香港科技大学陈国华院士、中国科学院物理研究所俞海龙副主任工程师、北京航空航天大学刘翔教授等研究者报道了一种利用引发式化学气相沉积（iCVD）技术在多种正极活性材料（包括不同镍含量的富镍层状氧化物及磷酸铁锂）表面构建形状记忆聚合物（SMP）纳米涂层的策略，用以动态离域化脆性正极材料在电池运行过程中所承受的集中应力。
断裂模拟及表面至体相的物化表征共同表明，SMP纳米涂层凭借其均衡的刚度与形变能力，可有效缓解应力梯度及其引发的表面重构、化学不均匀性和晶间开裂。
以SMP纳米涂层包覆的高镍（Ni 90 at%）层状氧化物为正极组装的锂金属扣式电池，在25°C下表现出优异的长循环稳定性：在400 mA g-1电流密度下循环1000次容量保持率达91.6%，在1 A g-1高电流密度下循环500次容量保持率达90.3%。该策略在Ni含量80–90 at%的富镍正极材料、单晶NCM83及LiFePO4中均展现出良好的普适性。
相关论文以“Dynamic delocalization of stress in brittle battery positive electrode active materials by shape-memory polymer nanocoating”为题，发表在Nature Nanotechnology上。
图文导读
图1 SMP纳米涂层在多晶富镍层状氧化材料GBs上的应力离域策略
图1展示了SMP纳米涂层在富镍层状氧化物多晶材料晶界处实现应力离域化的概念设计与相场模拟结果。图1a以人体关节中的软骨为生物灵感来源——软骨主要由胶原纤维和蛋白聚糖构成致密网络，形成含水的水凝胶基质，在承受载荷时通过软组分形变增大接触面积以缓解应力集中，卸载后则依托纠缠的胶原微结构恢复形状，从而在数百万次循环中有效保护脆性骨骼免受断裂。图1b将该生物机制类比至电池材料体系，示意性地说明在多晶Ni90二次颗粒的晶界处引入SMP纳米涂层后，原本在裸材料中集中于晶界并诱发微裂纹的应力被有效离域化，类比于软骨对应力的缓冲作用。图1c则通过相场断裂模型开展有限元模拟，定量考察不同刚度（杨氏模量E = 0.4 MPa至5 MPa）的聚合物纳米涂层对应力分布的影响，结果显示随着涂层刚度增大，红色高应力区域明显减少，裂纹萌生阈值显著提高，从而验证了SMP纳米涂层通过应力离域化抑制晶间开裂的力学可行性。
图2 SMP纳米涂层通过应力离域增强了Ni90 GBs的抗裂性能
图2通过多尺度显微表征与力学测试证实了SMP纳米涂层在Ni90颗粒表面及晶界处的成功构建及其对抗开裂能力的增强效果。图2a,b的高分辨透射电镜（TEM）图像显示，裸Ni90颗粒表面洁净无覆盖，而包覆后Ni90表面则形成了厚度约14 nm的均匀非晶涂层。图2c,d的TEM-EDS元素面分布进一步表明，源自p(BA-V4D4)分子的Si元素在裸Ni90中几乎不可见，而在包覆样品中则沿晶界处呈现明显富集，有力证明了聚合物涂层已成功渗入并覆盖二次颗粒内部晶界。图2e,f的原子力显微镜（AFM）DMT模量映射显示，裸Ni90表面弹性模量约为23.8 GPa，而包覆后降至7.83 GPa，表明聚合物涂层赋予了原本脆性颗粒表面更高的形变能力。图2g的微压缩力-位移曲线进一步说明，包覆Ni90颗粒在断裂前可承受的最大力（9.56 mN）显著高于裸Ni90（4.55 mN），从宏观尺度直接验证了SMP纳米涂层通过应力离域化增强了颗粒的抗开裂能力。
图3 Li/纳米包覆Ni90和Li/原始Ni90扣式电池的电化学表征
图3呈现了SMP纳米涂层对Ni90基正极电化学性能的改善效果，涵盖循环稳定性、锂离子扩散系数、倍率性能及高倍率长循环能力。图3a,b的充放电曲线对比表明，包覆Ni90在200 mA g-1下经200次循环后容量保持率达93.2%，显著优于裸Ni90的77.9%。图3c,d的长循环数据进一步显示，在400 mA g-1下经1000次循环（第510次时更换锂负极以排除负极衰减干扰），包覆Ni90仍保持91.6%的容量保持率。图3e的恒电流间歇滴定技术（GITT）结果显示，包覆Ni90在第10次和第50次循环中的锂离子扩散系数均高于裸样品，说明涂层促进了更加均匀的电荷态分布。图3f的倍率性能测试表明，包覆Ni90在1 A g-1和2 A g-1下分别可提供176.0 mAh g-1和166.8 mAh g-1的放电比容量，优于裸样品。图3g的高倍率循环（1 A g-1，500次）结果显示容量保持率达90.3%，充分证明SMP纳米涂层在不牺牲倍率性能的前提下显著提升了循环稳定性。
图4 原位同步辐射XRD（波长0.493168 Å）在20 mA g-1、2.7 V至4.3 V范围内表征的晶格和体积变化
图4通过原位同步辐射X射线衍射（XRD）技术揭示了SMP纳米涂层对Ni90材料在电化学充放电过程中晶格应变演化的调控机制。图4a,b的衍射峰等高线图显示，裸Ni90在充电过程中（003）、（101）和（104）衍射峰出现明显劈裂，表明存在非均匀电荷态分布导致的双相H1–H2转变；而包覆Ni90则呈现连续平滑的峰位演化，说明涂层促进了更加均匀的电荷态分布。图4c,d进一步追踪（003）衍射峰随充电深度的位移，裸Ni90的2θ位移达0.13°，而包覆样品仅为0.06°，显示晶格收缩得到显著抑制。图4e,f的精修结果表明，包覆Ni90的c轴收缩率（0.58%）远小于裸Ni90（1.56%），体积变化也从3.68%降至2.39%。这些结果共同说明，SMP纳米涂层凭借其导锂特性促进了颗粒内部锂离子分布的均匀化，有效缓解了各向异性晶格应变和体积变化，从而降低了微裂纹萌生的驱动力。
图5 Ni90颗粒在锂金属扣式电池中循环前后的微结构和化学态变化
图5利用三维透射X射线显微镜结合X射线吸收近边结构（3D TXM-XANES）技术，对比分析了裸Ni90与包覆Ni90颗粒在循环前后的化学状态均匀性和微裂纹演化。图5a,b的三维重构显示，新鲜状态下两种颗粒均呈现均匀的Ni价态分布；图5c的Ni K-edge白线能量直方图也证实包覆过程本身未改变Ni的初始化学状态。图5d–g则展示了经过200次循环后的显著差异：裸Ni90颗粒出现大量红色高价位Ni区域（对应不可逆的Ni氧化态升高），表明颗粒内部存在严重的化学不均匀性和电化学失活；而包覆Ni90颗粒仍保持较为均匀的价态分布，红色区域极少。图5h的统计直方图定量验证了包覆样品化学状态的高稳定性。图5i,j的TXM计算机断层扫描（CT）截面图像进一步揭示，裸Ni90颗粒在循环后出现了从核心贯穿至表面的典型晶间裂纹，而包覆Ni90则基本保持完整的颗粒结构，无明显裂纹。上述结果直接证实SMP纳米涂层通过应力离域化有效抑制了晶间微裂纹的形成，并保持了颗粒内部化学状态的均匀性。
图6 SMP纳米涂层对不同Ni含量层状正极活性材料的锂金属扣式电池循环性能的影响
图6展示了SMP纳米涂层策略在多种正极活性材料中的普适性验证结果。图6a,b显示，对于NCM811材料，在2.7–4.5 V和2.7–4.6 V的较高截止电位下，包覆样品的容量保持率分别为99.0%（100次，200 mA g-1）和89.5%（100次，60 mA g-1），显著优于裸样品的85.9%和70.6%。图6c,d进一步表明，该涂层策略对Ni88材料同样有效，在长循环和高截止电位条件下均能显著提升容量保持率。扩展数据图5a,b则证实该策略同样适用于单晶NCM83和LiFePO4材料，显示出良好的普适性。这些结果共同证明，基于SMP纳米涂层的应力离域化策略不局限于特定镍含量或晶体形貌，而是可推广至多种层状氧化物正极及橄榄石结构正极材料，为抑制各类脆性电池正极材料的晶间开裂提供了一种通用的力学调控方案。
结论展望
该研究受软骨生物结构启发，设计并制备了一种SMP纳米涂层，用于应对脆性正极活性材料在电池运行过程中所面临的动态局域化应力问题。研究表明，该涂层凭借聚合物的可逆形变实现应力离域化机制，有效增强晶界处的抗断裂能力，断裂模拟与力学测试结果相互印证。该纳米涂层不仅能在氧化还原循环过程中保持微观结构完整性，还能提供稳定且导锂的表面，使锂金属扣式电池实现1000次长循环及高达1 A g-1的良好高倍率循环性能。
结合同步辐射X射线成像、原位衍射以及非原位电子显微学和光谱学分析，该研究证实动态局域化应力所诱发的微裂纹得到有效抑制，从而使包括LiFePO4和Ni含量为80–90 at%的富镍正极在内的多种正极材料均能实现长循环稳定性。
总之，该工作展示了一种利用兼具高刚度和形变能力的SMP作为自适应应力耗散器来抑制电池正极活性材料微裂纹的技术路径。未来需进一步优化可规模化的iCVD涂层工艺及电池整体架构，以使该涂层策略在实际大面积锂基电池中具备可行性。
文献信息
Liu, Y., Zuo, W., Wang, W. et al. Dynamic delocalization of stress in brittle battery positive electrode active materials by shape-memory polymer nanocoating. Nat. Nanotechnol. (2026). https://doi.org/10.1038/s41565-026-02224-y
（来源：网络版权属原作者 谨致谢意）
热门跟贴