在生物矿化材料的谱系中，碳酸钙（CaCO3）因其独特的生物可降解性和离子调节能力，长期以来被视为构建药物载体和骨修复支架的理想基元。然而，这种经典材料存在一个被学界公认的物理极限：由于其极高的氧化还原电位，天然CaCO3表现为典型的宽禁带绝缘体（~4.97 eV），仅能响应高能紫外光子。这一本征特性导致其完全缺席于近红外光激活治疗体系，即便经过数十年的表面修饰探索，仍未有研究能从根本上改写其“无近红外吸收”的属性。如何突破这一热力学限制，将传统的“惰性”矿物转化为光响应功能单元，是当前生物材料领域极具挑战性的课题。糖尿病伤口常因感染、高血糖及内源性氧供应不足而难以愈合。目前，单一依靠催化伤口过表达的H2O2原位产氧，或利用材料降解产生CO2触发玻尔效应供氧的策略，均受限于内源性前体浓度过低，无法满足修复需求。
针对以上瓶颈，广西师范大学沈星灿教授、蒋邦平教授团队在Advanced Functional Materials 上发表最新研究，报道了一种基于缺陷工程的能带调控策略。研究团队利用硼氢化钠热还原法，成功在方解石CaCO3晶格中同步引入硼掺杂与氧空位缺陷，制备出全球首例具有近红外全谱吸收的黑色CaCO3纳米立方体（b-CaCO3-x）。基于此，该团队进一步以b-CaCO3-x为锚定核心，利用其表面Ca2+与海藻酸钠交联构建了负载葡萄糖氧化酶（GOx）和过氧化氢酶（CAT）的复合水凝胶体系，利用黑色CaCO3作为“光热引擎”和“气体供体”，实现了光热杀菌与生物激活级联反应的时空耦合，为糖尿病伤口愈合提供了高效的微环境调控方案。
图1. 黑色碳酸钙（b-CaCO3-x）及水凝胶的制备，用于促进糖尿病伤口愈合。图片来源：Adv. Funct. Mater.
通过透射电镜和球差电镜观察到了b-CaCO3-x表面的缺陷结构，证实了硼的成功掺杂；球差电镜捕捉到低对比度区域，结合XPS与EPR信号，进一步证实了氧空位（OVs）的存在。正是硼掺杂和氧空位的引入，使得b-CaCO3-x的能带结构发生变化，令其在紫外-可见-近红外光300-1300 nm范围内展现了强烈的宽谱吸收；并且由于缺电子的硼引入空穴相关态，OVs则在禁带中引入杂质能级，b-CaCO3-x产生电子空穴从而使b-CaCO3-x的带隙变窄（从原来4.95 eV收窄到1.63 eV，图2）。
图2. b-CaCO3-x的性能表征。
为了从物理机制上解释这一现象，团队开展了密度泛函理论（DFT）计算。图3结果显示，硼掺杂显著降低了氧空位的形成能（从5.97 eV降至2.32 eV），使得缺陷在热力学上更易形成。态密度（DOS）分析表明，硼和氧空位共同在费米能级附近引入了杂质能级，这是窄化带隙、增强光吸收的根本原因。
图3. 密度泛函理论计算结果。
得益于表面丰富的Ca2+，b-CaCO3-x与SA一接触便迅速交联，160秒内即可完成凝胶化。流变学测试显示其具备优异的机械强度和温敏稳定性，足以应对光热治疗过程中的温度变化。更为难得的是，在模拟生理环境中浸泡7天后，其晶体结构和光热性能均未发生明显衰减，证明了其作为植入材料的潜在稳定性（图4）。
图4. b-CaCO3-x-SA@GOx/CAT水凝胶的制备与表征。
针对糖尿病伤口常见的耐药菌感染，团队选取了临床上棘手的两类致病菌：革兰阳性菌（MRSA，耐甲氧西林金黄色葡萄球菌）和革兰阴性菌（铜绿假单胞菌，PA）。在没有激光照射时，细菌生长不受明显影响；而一旦开启808 nm激光（1.0 W cm-2）照射5分钟，水凝胶组的细菌菌落数呈断崖式下跌。定量统计显示，其对MRSA和PA的抗菌率分别高达97.1%和92.6%。扫描电镜图像直观地揭示了杀菌机制：高温导致细菌膜皱缩、破裂，内容物泄漏，细菌被彻底“烫死”（图5）。
图5. b-CaCO3-x-SA@GOx/CAT水凝胶的抗菌性能。
如图6所示，研究结果表明b-CaCO3-x-SA@GOx/CAT水凝胶能够缓解细胞乏氧状态，为伤口愈合提供了关键的能源保障。划痕实验显示，水凝胶组细胞迁移率飙升至59.16%，是对照组的3倍以上。成管实验进一步表明，该水凝胶能强力促进血管新生，其节点数和总节段长度分别是对照组的5.6倍和8.8倍，显著重建了伤口的营养输送通道。Western Blot结果显示，水凝胶处理显著上调了磷酸化Erk1/2（p-Erk1/2）和血红素氧合酶-1（HO-1）的表达。这表明该材料通过改善氧合，激活了细胞存活与抗氧化的关键信号轴，从分子层面加速了愈合进程。
图6. b-CaCO3-x-SA@GOx/CAT水凝胶的体外产生O2、促进HUVEC细胞的迁移、成管及HO-1、Erk1/2通路的激活。
体内动物实验进一步验证了该策略的卓越疗效（图7）。在MRSA感染的糖尿病小鼠模型中，b-CaCO3-x-SA@GOx/CAT水凝胶联合808 nm激光照射展现出惊人的协同治疗效果：光照5分钟内伤口局部温度骤升17.8℃，配合GOx的降糖作用，有效清除了感染并改善了病理微环境。治疗11天后，实验组伤口愈合率高达97.2%，显著优于对照组，且伴有新生毛囊长出。免疫荧光证实其激活了p-Erk1/2和HO-1关键通路，实现了从杀菌消炎到结构再生的全周期调控。
图7. b-CaCO3-x-SA@GOx/CAT水凝胶的体内抗菌、局部降血糖促进伤口愈合。
该水凝胶体系通过“光热-酶催化-双产气”协同机制，有效解决了糖尿病伤口“感染难控、高糖抑制、供氧不足”的核心难题：其近红外光热效应可高效杀灭耐药菌，葡萄糖氧化酶持续降糖改善病理环境，而CAT催化与CaCO3降解双产气则显著提升组织氧合、激活血管新生通路。鉴于其原料天然、制备简捷、性能优异且生物安全，该黑色碳酸钙基水凝胶有望成为慢性伤口修复与糖尿病足管理的新型策略，推动多功能生物材料从实验室走向临床转化，服务于精准医疗与智能诊疗的发展。
这项研究成果不仅打破了CaCO3在光激活生物医学中的应用壁垒，也为宽禁带生物无机材料（磷酸钙、硅酸钙等）的能带调控提供了通用缺陷工程思路。黑色CaCO3的制备标志着传统“惰性”生物矿物向“智能”光响应平台的跨越，对未来开发低侵入性、多模态协同的创面敷料具有重要指导意义。
Near-Infrared-Responsive Black Calcium Carbonate with Oxygen Vacancies: Anchored Hydrogel Enhances Wound Healing via Photothermal Sterilization and Bio-activated Reaction
Rimei Huang,# Shuman Wang,# Liqian Zheng, Xiaolu Guo, Li Chen, Shenghai Zhang, Aihui Wang, Junxin Bin, Yaxuan Lin, Shichen Ji, Hong Liang,* Xing-Can Shen,* and Bang-Ping Jiang*
Adv. Funct. Mater., 2026, DOI: 10.1002/adfm.76778
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