中国青年学者联手！废水里"捞"铜又发电，登上Nature大子刊|发电|吸附剂|废水|氧化|电化学|阳离子

铜废水治理困境与新突破

铜是现代电气、电子及能源领域不可或缺的战略性金属，2024年全球需求量已超过30万吨。然而，大规模的采矿与加工业产生了大量含铜废水，电镀、选矿和化工制造等工业废水中常含有高浓度Cu²⁺，对水生生物具有毒性，会造成生物富集、土壤和水体污染以及生态系统功能退化。世界卫生组织已将允许的Cu²⁺浓度设定为2 ppm以下。与此同时，全球铜资源分布不均、预计数十年内可能枯竭，以及新兴技术对铜需求的持续增长，凸显了铜作为战略资源的关键地位。然而，传统废水处理技术——如化学沉淀法（图1a）、物理吸附法（图1b）和电容去离子法（图1c）——在铜萃取容量、萃取选择性、回收效率、成本效益和能耗等方面均存在明显局限（图1雷达图），难以高效、经济地实现铜产品的回收。

新策略：同步产电的高效铜回收系统

针对上述挑战，德国德累斯顿工业大学于明浩研究员团队提出了一种硫（S）介导的电化学铜回收策略（图1d），能够在处理含铜废水的同时实现净发电。该方案利用硫电极作为氧化还原介质，通过可逆的S↔Cu₂S转化反应，实现了高铜萃取容量、优异的Cu²⁺选择性和稳定的可重复使用性。与牺牲性铁电极耦合后，双室装置可连续从废水中萃取铜并同时产生电力；萃取出的Cu²⁺随后在二次沉积池中还原为高价值金属铜。流动型电池在实际废水中稳定运行约250小时，累计发电量达1.00 kWh m⁻²，铜回收量达2.02 kg m⁻²。全生命周期评估与成本分析显示该系统具有良好的环境与经济可行性。相关论文以“Sulfur-mediated electrochemical copper recovery from wastewater with net electricity generation”为题，发表在Nature Sustainability上。

图1 | 含铜废水处理方法。a–c，传统方法，包括化学沉淀（a）、物理吸附（b）和电容去离子（c）。雷达图定性评估了不同方法在铜萃取容量、铜萃取选择性、铜回收效率、成本效益、能耗等方面的特征。d，本研究提出的硫介导电化学铜回收策略示意图。

选择性及高效铜萃取性能

研究首先从热力学角度评估了硫电极对不同阳离子的转化电位。理论计算显示，S→Cu₂S转化涉及4个电子转移，理论容量达3.35 Ah g⁻¹，远高于S→CuS（2电子，1.675 Ah g⁻¹）以及与Ni²⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺反应的理论容量（图2a）。线性扫描伏安法测试表明，在含不同单一阳离子的水溶液中，Cu²⁺的插入电位最高（约0.2 V vs. Ag/AgCl），而Ni²⁺、Zn²⁺的插入电位显著更低，Na⁺和K⁺几乎不产生还原电流（图2b），这为硫电极对Cu²⁺的高选择性提供了电化学基础。在模拟废水中（含1,000 ppm Cu²⁺及干扰离子）（图2c），硫电极在0.2 A g⁻¹电流密度下放电容量达3.35 Ah g⁻¹，Cu萃取容量达3.39 gCu gS⁻¹（图2d）。即便在含有K⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Cl⁻和聚乙二醇的复杂干扰体系中，硫电极的放电曲线几乎不变，萃取容量仍维持在约3.3 gCu gS⁻¹（图2d）。元素分析表明，萃取后电极中Cu质量占比达93.9%，而Na、K、Zn、Ni的总占比不足6.2%（图2e），证实了其极高的选择性。在不同电流密度下（0.2~0.6 A g⁻¹），硫电极均能达到接近理论值的萃取容量（图2f），且萃取速率（约3.0 gCu g⁻¹ h⁻¹）和萃取容量（约3.4 gCu g⁻¹）均显著优于文献报道的大多数碳基吸附剂、聚合物吸附剂及电容去离子材料（图2g）。

图2 | 选择性且高效的Cu²⁺萃取。a，硫与各种阳离子转化的电化学电位。插图：硫电极的理论容量随电子转移数的变化。b，硫电极在单一阳离子水溶液中以0.1 mV s⁻¹的线性扫描伏安曲线。c，硫电极在模拟废水中选择性萃取铜的示意图。d，硫电极在有无干扰物的废水中以0.2 A g⁻¹的恒流放电曲线。e，硫电极对不同阳离子的萃取容量。数据以均值±标准差表示，n=3次独立萃取实验，每次使用单独制备的硫电极。插图：对应的质量百分比。f，不同电流密度下铜萃取容量随硫电极放电容量的变化。两条虚线参考线表示实验和理论铜萃取容量。g，铜萃取速率和容量与先前报道材料（包括碳基吸附剂、聚合物吸附剂及其他吸附剂以及电容去离子材料）的对比。PEG，聚乙二醇；SHE，标准氢电极；PPy，聚吡咯；GO，氧化石墨烯；PAN，聚丙烯腈；3D，三维；rGO，还原氧化石墨烯；CMC，羧甲基纤维素；PAM，聚丙烯酰胺；BN，氮化硼。

铜回收与电极循环稳定性

在完成铜萃取后，研究团队将富含Cu₂S的硫电极与铜箔组装成Cu||Cu₂S电池进行铜回收。在0.2 A g⁻¹充电条件下，该电池的平均充电电压仅为0.22 V（图3a），总充电容量达2.46 Ah g⁻¹，可回收2.83 gCu gS⁻¹，耗电量仅0.55 Wh gS⁻¹。即使电流密度提升至1.0 A g⁻¹和5.0 A g⁻¹，铜回收容量仍分别达到2.80和2.49 gCu gS⁻¹（图3b），显示出优异的倍率稳定性。X射线衍射分析表明，原始硫电极的特征峰在第一个萃取循环后转变为Cu₂S，经历第一个回收循环后部分Cu₂S转化为CuS，从第二个循环开始S↔Cu₂S转化变得高度可逆（图3c），拉曼光谱同样证实了这一可逆转化过程。电感耦合等离子体原子发射光谱定量确认了电极内残留铜容量约为0.52 gCu gS⁻¹。在三电极体系中，硫电极在5.0 A g⁻¹下进行1,000次循环后仍保持2.75 Ah g⁻¹的稳定容量，库仑效率接近100%（图3d），展现出高度可逆的Cu²⁺插入与释放过程（图3e），这种稳定性归因于固态S→Cu₂S转化以及活性炭基体对电极结构的稳定化作用。扫描电镜图像显示，回收后的铜箔表面粗糙度明显增加（图3f），外观从光亮黄铜红橙色变为哑光黄铜红橙色，XRD确认沉积铜具有高纯度。研究还成功演示了16 cm²大面积铜回收（图3g）。

图3 | 铜回收性能。a，Cu||Cu₂S电池在0.2 A g⁻¹下的恒流充电曲线。b，在0.2 A g⁻¹、1.0 A g⁻¹和5.0 A g⁻¹下的铜回收容量。c，原始硫电极以及前两次铜萃取和释放循环后的XRD图谱，与Cu₂S和CuS参考样品对比。d，硫电极在反复铜萃取和释放循环中的充电容量和库仑效率。插图：初始和最终循环的充放电曲线。e，硫电极中Cu²⁺反复插入和释放过程的示意图。f，铜回收前后铜箔的SEM图像。g，大面积铜箔铜回收后的照片。

集成化闭环系统与产电性能

基于萃取与回收的高效性，研究团队构建了闭环系统：以硫电极为可重复利用介质，搭配牺牲性铁电极（电位为-0.67 V vs. Ag/AgCl），采用阴离子交换膜分隔的双室电化学池（图1d），实现从废水萃取铜的同时产生电能。线性扫描伏安法显示该Fe|S电池开路电压为-1.0 V，功率密度随电流密度增加而持续上升，最大功率密度约1.3 mW cm⁻²（图4a）。在0.2 A g⁻¹放电条件下，电池工作电压平台约为-0.85 V，初始容量达3.20 Ah g⁻¹，铜萃取容量为3.33 gCu gS⁻¹（图4b）。不同电流密度测试表明，从0.2 A g⁻¹增至1.0 A g⁻¹和2.0 A g⁻¹时，铜萃取容量仅略有下降，平均放电电压保持稳定（图4c,d），表现出良好的倍率性能。使用铁粉末电极替代铁泡沫后，电池仍能稳定运行，证明了该策略在材料选择上的灵活性。与文献报道的其他含铜废水处理技术相比，本系统的铜萃取容量、电能输出和萃取速率均具有显著优势（图4e）。在流动型放大电池中（废水体积较静态池放大50倍）（图5a），系统在约250小时内稳定运行5个循环，放电电压平台约为-0.80 V，初始容量达2.80 Ah g⁻¹（图5b），累计放电容量达1,842.29 Ah m⁻²，净发电量达1.00 kWh m⁻²（图5c），铜回收量达2.02 kg m⁻²（图5d）。运行后的阳极液仍保持清澈（图5e），铁可通过简单的碱化和过滤选择性回收为铁基沉淀物（图5f）。阴离子交换膜在使用后离子电导率仅从8.36 mS cm⁻¹轻微下降至7.91 mS cm⁻¹，降幅约5%（图5g），表明膜在长期运行中具有良好的化学与电化学稳定性。

环境与经济性评估

全生命周期评估表明，该铜萃取与回收策略的全球变暖潜势显著低于化学沉淀、物理吸附和电容去离子三种传统方法；在生态毒性方面，其淡水和海洋影响均更低，陆地生态毒性与传统方法相当（图5h）。全生命周期成本分析显示，该方案的资本成本与传统方法相当（图5i），但因化学品消耗减少和同时发电，运营成本更低，其中阴离子交换膜按保守的2个月更换周期计入了成本模型。在20年工厂寿命内，其平准化处理成本为2.28 €/100 L，低于化学沉淀（2.81 €/100 L）、物理吸附（3.59 €/100 L）和电容去离子（2.43 €/100 L）（图5j）。敏感性分析表明，在不同铜价下该系统的经济相对优势依然稳健。与传统方法仅产生低价值或不可回收副产物不同，该系统还能产出高纯度金属铜和电力。

图5 | 实际应用评估。a,b，Fe|S流动型电池的数码照片（a）和放电曲线（b）。c,d，Fe|S流动型电池实现的电力输出（c）和铜回收量（d）。e，后处理过程中阳极液的光学照片。f，回收的铁基沉淀物的XRD结构表征。插图：收集到的固体光学照片。g，原始膜和运行后膜的离子电导率。数据以均值±标准差表示，n=3次技术测量/条件，取自同一膜的三个不同区域。h，量化的CO₂排放和生态毒性。i,j，铜萃取和回收策略与常规废水处理技术（包括化学沉淀、物理吸附和电容去离子）的资本成本（i）和平准化成本（j）对比。

总结与展望

本研究提出了一种可持续的电化学策略，将废水处理从单纯的污染物去除拓展为资源回收与发电的集成过程。通过选择性回收高纯度金属铜并同步发电，该硫介导的氧化还原策略将含铜废水从环境负担转化为有价值的二次资源。使用地球储量丰富、低成本的硫和铁电极，结合商用阴离子交换膜，为技术放大提供了有利基础。在实际废水中运行的流动型电池演示标志着向实际应用迈出了重要一步。尽管在工业应用前仍需进一步工作，但剩余挑战主要涉及工程优化而非基本原理限制，包括变负荷条件下的长期运行、含铁工艺流管理、传质优化以及电极和膜污染缓解等。这些挑战可通过系统级设计和中试验证加以解决，为该技术的规模化部署指明了清晰路径。