在极端条件下稳定工作的热绝缘材料，是推动深空探测、高超声速再入飞行器热防护、新一代能源动力系统等前沿领域发展的关键基石。气凝胶因其超高孔隙率、极低密度和优异隔热性能，被视为最受瞩目的隔热材料之一。然而，传统陶瓷气凝胶普遍存在本征脆性，可回复应变通常低于90%，且受限于组成材料较低的熔点，最高使用温度大多难以超过1500℃，难以满足未来极端应用对超过2000℃高温、高机械回弹性及剧烈热冲击耐受性的严苛需求。
近日，华南理工大学褚衍辉研究员、庄磊副教授团队创新性地提出熵稳定非晶-晶态双相结构设计策略，成功开发出基于（Hf, Zr, Ta, Nb, Ti）C高熵碳化物纳米纤维气凝胶（以下简称HECnf气凝胶）。该材料集超弹性（可回复应变高达99%）、低热导率（25–1000℃范围内为21–66 mW·m⁻¹·K⁻¹）和超高温稳定性（氩气氛围下使用温度高达2200℃）于一身，为极端环境热管理提供了极具竞争力的解决方案，同时为提升陶瓷隔热材料的力学与热学性能开辟了新的设计范式。相关论文以“Superelastic ceramic aerogels up to 2200 °C”为题，发表在Nature Communications上。
研究团队从原子尺度出发，针对碳化物固有的强方向性共价键导致的脆性问题，设计了非晶-晶态双相结构，使纳米晶均匀嵌入非晶基体中，既强化了纤维骨架又保留了柔韧性。同时，引入高构型熵策略，有效抑制了非晶相晶化和纳米晶粗化的趋势。通过改进的气流增强静电纺丝技术，前驱体纳米纤维自发交联组装成高度网络化的宏观气凝胶。制备出的HECnf气凝胶密度仅为约10 mg·cm⁻³，可轻盈地站立于羽毛之上（图1a）。扫描电镜（SEM）与透射电镜（TEM）表征显示，气凝胶由高长径比的缠绕纳米纤维构成（图1b），纤维内部均匀分布着大量纳米晶，嵌入非晶基体中（图1c），选区电子衍射呈现多晶环特征（图1d）。高分辨高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）及能谱面分布图证实，纳米晶为面心立方结构，平均晶粒尺寸仅数十纳米，且铪、锆、钽、铌、钛五种金属元素分布高度均匀，实现了原子级别的完全固溶（图1e）。XRD结果显示，前驱体在约800–900℃开始结晶，先形成面间距较大的中间相，随温度升高逐渐转变为碳化物相，至1800℃结晶完全（图1f）。
图1 | HECnf气凝胶的微观结构和成分表征。 a，HECnf气凝胶样品站立于羽毛上的照片，展示了其超轻特性。b–e，HECnf气凝胶的结构与成分：（b）二次电子扫描电镜图像，（c）低倍明场扫描透射电镜图像，（d）高分辨明场扫描透射电镜图像，插图为快速傅里叶变换花样，（e）扫描透射电镜能谱面分布图。f，前驱体气凝胶在700–1800℃范围内退火后的X射线衍射图谱，显示了高熵碳化物晶体和中间相的形成过程。
为进一步揭示前驱体向高熵碳化物的转化机制，研究团队进行了原位变温扫描透射电镜观察（图2a）。原位STEM成像生动展现了单根纳米纤维从室温至1200℃的演变过程：纤维直径随温度升高逐渐收缩（图2b），非晶基体中于700℃开始析出1–3 nm的短程有序原子团簇（中间相），其面间距大于0.27 nm，高于HEC晶体的最大面间距（图2c）。800–1000℃范围内，中间相与HEC晶体交替出现，体系处于亚稳态（图2d–f）；1100℃时HEC晶体占据主导（图2g），至1200℃转化完全，晶粒尺寸和晶格应变略有增大（图2h）。整个升温过程中，非晶-晶态双相结构始终得以保持，展现出优异的热力学稳定性。
图2 | HEC纳米纤维的原子尺度形成机制。 a，原位扫描透射电镜成像示意图。b，700–1200℃范围内单根纳米纤维在高角环形暗场扫描透射电镜下的形貌演变，插图为快速傅里叶变换花样。c–h，单根纳米纤维在（c）700℃、（d）800℃、（e）900℃、（f）1000℃、（g）1100℃和（h）1200℃下的原子分辨明场扫描透射电镜结构演变图像。蓝色和黄色分别标示中间相和HEC晶体。
在力学性能方面，HECnf气凝胶表现出令人瞩目的超弹性。准静态压缩测试表明，经1700℃退火优化的气凝胶在应变高达99%时仍能完全恢复，峰值应力约140 kPa，且无永久力学衰减（图3a）。压缩过程的光学照片直观展示了其超弹性和近乎零的泊松比行为，意味着在作为热封部件工作时体积变化极小（图3b）。此外，材料展现出优异的抗疲劳性能，在80%应变下循环压缩1000次后，峰值应力仅下降约11%（图3c）。除准静态压缩外，HECnf气凝胶还具备优异的弯折性，可完全回复90°弯曲而无残余应变（图3d–e）。与现有文献报道的氧化物、氮化硼、碳化硅、氮化硅等陶瓷气凝胶相比，HECnf气凝胶在超弹性与抗疲劳性的结合上全面超越了已有材料（图3f–g）。原位扫描电镜观察揭示，压缩过程中柔性纳米纤维的协同变形、高度缠结及由此产生的强大纤维间摩擦力，有效抑制了局部应力集中和永久性结构损伤，是实现优异弹性和抗疲劳性能的微观机制（图3h）。
图3 | HECnf气凝胶的力学性能。 a，优化气凝胶（约10 mg·cm⁻³）在高达99%应变下的压缩应力-应变曲线，插图为初始压缩曲线的放大图。b，代表性气凝胶在压缩过程中的快照。c，气凝胶在80%应变下循环压缩1000次的曲线。d，气凝胶在高达90%应变下的弯曲应力-应变曲线。e，代表性气凝胶在弯曲过程中的快照。f–h，HECnf气凝胶（红色星标）与其他已报道陶瓷气凝胶的性能对比，包括氧化物、氮化硼、碳化硅和氮化硅；（f）最大弹性应变与表观密度的关系，（g）弹性应变与循环次数的关系。h，HECnf气凝胶在压缩过程中微观结构演化的原位扫描电镜观察。
研究团队进一步评估了HECnf气凝胶在极端条件下的服役表现。液氮（-196℃）和丁烷焰（约1300℃）环境下的压缩实验表明，气凝胶在剧烈温差下仍能保持完整形状和结构完整性（图4a–b）。激光闪射法测得HECnf气凝胶在室温至1000℃的热导率为21–66 mW·m⁻¹·K⁻¹（图4c）。在隔热性能演示中，包裹约2000℃石墨发热体时，气凝胶将其表面温度大幅降至约638℃，充分展示了卓越的稳态隔热能力和热稳定性（图4d–e）。透射电镜和能谱分析表明，2000℃处理后纤维仍由稳定细晶构成，元素分布均匀（图4f）；2200℃处理后非晶相晶化导致部分纤维断裂，但纤维形态和元素均匀性得以保持，同时纤维表面形成纳米级有序碳层（图4g）。与主流氧化物、氮化硼、碳化硅、氮化硅等隔热材料相比，HECnf气凝胶在最高使用温度和热导率方面展现出显著优势（图4h）。综合弹性应变、循环稳定性、孔隙率、使用温度和热导率等关键参数，该气凝胶在所有代表性先进陶瓷气凝胶中极具竞争力（图4i）。
图4 | HECnf气凝胶在极端环境下的力学与热学性能。 a–b，气凝胶在（a）液氮中和（b）丁烷焰暴露下压缩的快照。c，气凝胶（约10 mg·cm⁻³）在室温至1000℃范围内的热导率。d–e，气凝胶包裹约2000℃石墨发热体的隔热性能：（d）光学照片和（e）红外热成像快照。f–g，气凝胶在不同温度测试后的明场透射电镜图像和扫描透射电镜能谱面分布图：（f）2000℃和（g）2200℃。h，HECnf气凝胶的最高使用温度和热导率与其他隔热材料的性能对比，包括氧化物、氮化硼、碳化硅和氮化硅。i，HECnf气凝胶与其他代表性陶瓷气凝胶（包括六方氮化硼、Al₂O₃-SiO₂、ZrSiO₄、β-SiC和HECnf）关键参数的雷达图对比。
综上所述，该研究通过熵稳定非晶-晶态双相结构设计，成功开发出兼具优异压缩弹性、低热导率和高达2200℃使用温度的高熵碳化物纳米纤维气凝胶。该材料极大拓展了弹性陶瓷气凝胶的服役温度边界，为未来深空探测、高超声速再入飞行器热防护系统、新一代能源动力装置等极端环境应用提供了理想的热防护材料候选，也为进一步力学和热物理性能的调控建立了有效的熵工程框架。
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