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第一作者：李继龙

通讯作者：汪思波

通讯单位：福州大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.6c05473

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光热甲烷干重整（DRM）通过Mars-van Krevelen（MvK）路径利用晶格氧（OL）参与反应，可将温室气体转化为合成气，是一种极具前景的碳减排和资源化利用技术。然而，该策略仍面临单原子助催化剂在反应条件下易失稳，以及传统氧化物载体中OL迁移动力学缓慢等挑战。为此，福州大学汪思波教授团队报道了一种空位工程钙钛矿铁氧体（LaFe1-xO3）催化体系，通过引入Fe空位（VFe）为原子级Ru助催化剂（Ru1）提供稳定的锚定位点，同时削弱La–O–Fe骨架以促进OL迁移。优化后的Ru1/LaFe1-xO3催化剂无需外部加热即可实现光驱动DRM，并表现出优异的合成气产率（H2：53.6 mol gRu-1 h-1，CO：66.1 mol gRu-1 h-1）和甲烷转化频率（1.3 s-1），且可稳定运行180 h。机理研究表明，VFe诱导的电子局域化促进OL迁移，而光诱导的金属-金属电荷转移进一步调控电子结构，使Fe位点富集电子并增强表面OL活化能力。该协同过程选择性地将CH3*氧化为CH3O*，从而抑制深度脱氢和积碳。本工作提出缺陷工程作为耦合原子助催化剂稳定和OL活化的通用策略，为太阳能驱动催化转化开辟了新途径。

研究背景

甲烷干重整（DRM）可将CH4和CO2两种温室气体转化为合成气（CO+H2），兼具碳减排和高值化学品生产双重意义。然而，C–H和C=O键的高键能导致传统DRM通常需在800 °C以上运行，严苛的条件会加速催化剂积碳和金属烧结，从而限制其长期运行。光热催化可在降低外部能耗的同时驱动DRM反应。在氧化物负载体系中，DRM通常通过光辅助MvK路径进行，其中OL直接参与CH4活化，效率取决于金属活性位点的利用率和OL在氧化物框架内的迁移速率。然而，大多数氧化物的OL扩散受限，金属助催化剂多以纳米颗粒形式存在、原子利用率低。尽管单原子催化剂可最大化金属利用率，但在反应条件下稳定原子位点并同时触发OL氧化还原化学仍面临重大挑战。

图文解析

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图1 Ru1/LaFe1-xO3的结构表征和光热DRM性能。

研究团队通过溶胶-凝胶法合成了不同Fe空位密度的LaFe1-xO3，XRD表明其保持正交钙钛矿结构，且随Fe含量降低衍射峰向高角度偏移，证明VFe形成并引起晶格收缩。随后利用光沉积法引入Ru物种，结合XRD和AC-HAADF-STEM证实Ru以原子级分散形式存在。光热DRM测试表明，B位Fe空位可显著提升Ru1/LaFe1-xO3催化活性，而A位缺陷则抑制反应。进一步优化发现约10%的Fe空位浓度和0.6 wt%的Ru负载实现最佳性能，H2和CO生成速率分别达到53.6和66.1 mol gRu-1 h-1。相比纯热催化，光照条件下产物生成速率显著提高，表明光热效应和光生载流子协同促进反应。Ru1/LaFe1-xO3在550 ℃下实现51.1%的CH4转化率和1.3 s-1的TOF，并表现出29.1%的光能-化学能转化效率。动力学分析显示，光热条件下反应活化能由92.6 kJ mol-1降低至59.0 kJ mol-1，说明Fe空位有效降低反应能垒。长期稳定性测试表明，该催化剂可连续运行180 h，且反应后Ru仍保持单原子分散，无明显团聚和积碳，证明Fe空位可同时促进活性提升和结构稳定。

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图2 Fe空位调控Ru单原子稳定性和催化活性的机制。

AC-HAADF-STEM和XAS分析证实LaFe1-xO3中成功引入Fe空位，并诱导晶格畸变。进一步表征发现，VFe增强Ru–O相互作用，使Ru单原子呈更缺电子状态并稳定分散。DFT计算表明，Ru优先占据LaFe1-xO3中的Fe空位形成稳定Ru1–O5结构，而非缺陷载体中的La位点。综上，Fe空位通过锚定Ru单原子并调控其电子结构，构筑了有利于甲烷C–H活化的高效活性中心。

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图3 Fe空位促进OL迁移并调控DRM反应路径的机制。

原位XPS表明，VFe诱导光生金属–金属电荷转移（MMCT），促进电子由La向Fe位点迁移，形成有利于CH4活化的电子结构。对照实验和同位素标记证明，Ru位点负责解离CH4为CH3*，而VFe增强的OL参与CH4氧化并通过CO2解离实现再生。EPR和18O标记进一步验证了OL循环过程。原位DRIFTS显示，VFe促进CH3*向CH3O*氧化路径转变，抑制深度脱氢和积碳。这些结果表明VFe通过增强OL迁移和优化中间体转化，实现高效稳定的光热DRM反应。

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图4 DFT计算验证了VFe对电荷转移、晶格氧迁移和DRM反应路径的调控作用。

电荷密度差分析表明，Ru1/LaFe1-xO3的Ru/载体界面具有更强的载流子重新分布，Ru优先捕获光生电子形成富电子位点，促进CH4活化和C–H键断裂。同时，VFe促进界面电荷分离和定向载流子迁移，并诱导局部晶格畸变和调节La–O–Fe配位、削弱Fe–O键，将晶格氧迁移能垒由2.57 eV降低至1.61 eV，从而促进OL迁移并调控DRM反应路径。进一步反应路径计算表明，Ru1/LaFe1-xO3中OL迁移生成活性O*和氧空位是决速步骤（能垒1.08 eV）。随后CH4在Ru位点吸附并解离形成CH3*，其优先被O*氧化为CH3O*（能垒0.46 eV），而非高能垒的深度脱氢路径生成CH2*（1.0 eV），从而抑制积碳形成。随后CH3O*进一步脱氢生成CO*和H2，CO2在氧空位处解离并补充晶格氧，完成DRM氧化还原循环。

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图5 Ru1/LaFe1-xO3的光热DRM机制。

光照下，光生电子向Fe和Ru位点迁移，空穴富集于OL，并通过MMCT促进电子从La流向Fe，削弱La–O–Fe键，促进OL迁移并产生Ov。随后，CH4在Ru位点解离生成CH3*和H*，CH3*被活性OL氧化为CH3O*，随后逐步脱氢生成CO*和H*，释放的H*通过电子还原结合为H2。同时，CO2在氧空位处解离并补充OL，最终释放CO完成催化循环。

总结与展望

本工作通过Fe空位工程在LaFe1-xO3上实现了Ru单原子的稳定锚定，有效抑制了DRM条件下的Ru团聚。VFe通过诱导局域晶格畸变和削弱Fe–O键，显著降低了OL迁移能垒（从2.57 eV降至1.61 eV）。光诱导的MMCT过程使Fe位点富集电子，OL捕获光生空穴并选择性地将CH3*氧化为CH3O*，避免了深度脱氢和积碳。该催化剂在无外部加热条件下稳定运行180小时，TOFCH4达1.3 s-1，光-化学能转换效率为29.1%。本工作建立了缺陷工程钙钛矿作为同时稳定原子活性位点和活化晶格氧氧化还原化学的通用平台，为太阳能驱动的MvK路径光热催化提供了新机遇。

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